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我国由于电子垃圾的管理“缺位”,导致大量电子废弃物的回收利用都是在一些没有任何资质和环保措施的小作坊内进行,对这些电子废弃物集散地的现状调查表明这些地方的土壤、水、底泥等重金属如:Cu、Pb、Zn、Cd等污染非常严重,超过国家标准数倍。电子线路板(Printed Circuit Boards,PCBs)是电子产品中必不可少的元件,其中含有大量的Cu、Pb、Zn、Cr等有毒重金属,因此它对环境污染的贡献不可忽视。本论文主要通过浸出实验方法研究废弃线路板中重金属在酸雨作用下的浸出行为,并通过Visual MINTEQ地球化学模型,分析浸出液中重金属的存在形态和废弃线路板中重金属浸出的控制机理。主要结论:
光谱技术(X-ray diffraction,XRD;Scanning electron microscopy,SEM;InfraredSpectrometer,IR)联合常规的酸消解方法分析线路板粉末中重金属的含量。结果表明:废弃线路板中含有主元素Cl、Ca、Mg、Al等,以及多种有毒重金属元素Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等,而且有些重金属元素含量比市政垃圾焚烧飞灰、底灰,河流底泥等的重金属含量还高,其中Cu的含量达到18000mg/kg,Pb为1400mg/kg,表明废弃线路板将会是一个新的重金属污染源。
重金属的释放速度和环境活性取决于重金属在废弃线路板中的赋存形态,通过使用BCR3态逐级提取方法和Tessier5步逐级提取方法分析废弃线路板中重金属的存在形态。结果表明:废弃线路板中Pb和Zn主要以酸可提取态或者碳酸盐态和可交换态存在,对环境风险最大。虽然BCR和Tessier逐级提取方法对Cu的分析结果不一致,由于废弃线路板中Cu总量高,对环境的影响不可忽视。
使用一次提取方法、4种标准毒性浸出方法(GB5086.1-1997、GB5086.2-1997、美国的1311(TCLP)和方法1312(SPLP))、连续浸出实验方法综合评价废弃线路板中重金属的毒性特征。结果表明:TCLP方法的浸出液中重金属(Cu、Pb、Ni、Mn、Zn和Fe)均超过其他3种标准方法,而且浸出液中Pb的浓度超过相应的标准数倍,因此废弃线路板属于危险废弃物。TCLP方法中实验参数pH为2.97,液固比为40,浸出时间为20h时,可以用来评价废弃线路板中重金属的短期行为。使用连续浸出方法后浸出液的重金属浸出行为与柱淋滤实验的实验结果相同,是柱淋滤实验的延伸,可以很好的评价废弃线路板中重金属对环境的长期污染特征。
废弃线路板中重金属在环境中的长期浸出行为及浸出机理控制使用两个实验类型(1)动态浸出实验.柱淋滤实验(Column-test)(2)批处理实验-pH-stat实验。柱淋滤实验的结果表明:1)元素的浸出浓度变化主要有两种类型:一种是浸出浓度(Cu、Pb、Zn)随着淋溶体积的增大达到最大值后下降至平稳状态,另一种类型,在淋滤初期,Ca、Mg、Ni、Mn和Cl的浸出浓度就达到最大值,随着淋溶体积的增大而减小;Cu、Pb和Zn的累积浸出量分别与Tessier逐级提取方法的水溶态和酸溶态的总量相近,验证逐步提取方法的可靠性;2)模拟酸雨pH值较低有利于元素(除Zn)的浸出,Zn的浸出浓度与pH的关系不大,较高pH下,Zn的浸出浓度也比较高;3)元素的浸出浓度顺序:Cu＞Pb＞Zn＞Ni、Mn,与元素在样品中的初始含量顺序一致;4)实验后样品的XRD图表明,样品由原来的晶型结构转为无定型结构;5)浸出液中TOC的浸出浓度随V/Vp逐渐减小,随pH增大有增大的趋势;6)实验结束后,淋滤液中Cu和Pb的浸出浓度仍然高于地表水环境质量标准(GB3838-2002)Ⅴ类水标准,表明废弃线路板中重金属将会作为一个长期的污染源而存在;7)使用VMINTEQ分析淋滤液中元素的存在形态,表明淋滤液3.5＜pH＜4,Cu、Pb和Zn的水溶态主要分别以Cu2+、pb2+和Zn2+为主,随着pH升高,Cu与DOC结合增强,减少Cu2+存在,pH对pb2+和Zn2+的影响不大。
pH-stat实验结果表明,酸性条件下(Cu、Zn、Ni、Mn和Pb, pH＜6),金属随pH降低而大量溶出;Pb和Cu在强碱性条件时浸出浓度亦会增加。废弃线路板中金属的pH相关浸出行为可通过Visual MINTEQ模型很好地模拟。模拟计算结果表明,浸出液pH的变化会改变金属在浸出体系中的化学形态和控制元素浸出的固体,进而影响金属的浸出浓度。酸性和碱性条件下Pb、Zn和Cu的化学形态和浸出行为主要由溶解/沉淀平衡决定,吸附作用对其影响不大;在中性pH条件下,HFO会吸附Zn和Pb而降低其溶解态浓度。