(Pb,Sn)Te-EuTe基热电材料的结构与性能研究

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作为可以直接实现热能和电能相互转化的介质,热电材料在近二十年来引起了广泛的关注。探索新型高性能热电材料,进一步提高材料的热电能量转换效率,一直是热电材料研究的重点。本论文以PbTe-EuTe体系为出发点,探究了稀土元素Eu对块体材料PbTe、SnTe热电性能的影响。作为具有与PbTe相同晶体结构且完全互溶的EuTe,由于4f电子的存在,在费米面附近电子能态密度强烈的扭曲,可与基体材料的能带结构发生杂化,从而有效改变态密度分布。经过一系列的实验验证,主要取得如下结论:  1.Pb1-xEuxTe(x=0,0.01,0.03,0.05,0.10)的晶胞参数随着Eu含量的增加而单调增加,但偏离Vegard定律。对样品Pb0.9Eu0.1Te的X射线近边吸收结构进行分析表明Eu元素在PbTe体系中为二价、三价混合价态。3%和5% Eu含量的样品相比于二元PbTe具有更高的金属-绝缘体转变温度,并在此转变温度具有更大的电阻率和塞贝克系数。表明Eu元素可以有效调节PbTe体系的输运性能。对于Te过量的Pb1-xEuxTe样品,热电性能并没有很大变化;Pb过量样品,由于在导带底的电子态密度增加,在测试温度范围内显示为n型,4f能级对空穴的束缚一定程度上抑制了双极扩散的产生,在整个测试温度范围内塞贝克系数非常稳定且绝对值较高(大约为200~280μV K-1)。但由于过高的电阻率,所有PbTe-EuTe体系的热电性能并不理想。  2.通过Na受主掺杂,优化PbTe-EuTe体系的载流子浓度,使得1%和2%Eu含量的样品于760K获得最大ZT值1.85。相比于PbTe∶ Na体系,Eu的加入可以在600K以下大幅增加塞贝克系数,并在600K以上继续保持较高的塞贝克系数,以及较高的电导率,从而获得比较理想的功率因子。同时热导率也明显降低,在较低温度范围内其主要贡献在于电子热导率的降低,但之后主要来自于较低的晶格热导率。所有Na优化后的含Eu样品在350 K到750 K温度范围内的平均ZT值有17%~33%的提高。  3.SnTe-EuTe样品的热电性能相对于二元SnTe并没有得到提高,相反有小幅度的降低。少量Eu(<5%)的加入进一步减小了禁带宽度,使载流子更容易被激发,不利于提高体系的热电性能,固溶的Eu原子仅仅起到增加载流子和声子散射的作用。由于过高的载流子浓度和载流子迁移率,在SnTe-EuTe体系中掺杂Na元素进一步恶化了SnTe的热电性能,也说明SnTe体系不适合引入类似Na元素的受主掺杂。将Pb0.98-xEuxNa0.02Te体系中的一半Pb替换成Sn,其热电优值也降低了一半左右。
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