论文部分内容阅读
环己酮是化学工业的重要中间体;其重要应用实例之一，是用作制造己内酰胺的原料，后者是尼龙-6的单体。环己酮主要经由环己醇催化脱氢制得。就工业观点而言，在常压下，该多相催化气相脱氢过程受高度吸热（△H=65 kJ/mol）和热力学平衡限制。 催化剂在环己醇脱氢制环己酮反应过程中起至关重要的作用。现行的环己醇脱氢催化剂体系有两种:高温下(673～723 K)使用的ZnO/CaCO3催化剂和低温下(473～523 K)使用的Cu系催化剂。然而该脱氢过程受到热力学平衡和Cu催化剂在553 K就容易烧结的限制。因此，提高催化剂的低温活性和操作稳定性是Cu基催化剂开发中亟待解决的关键问题。 本文用Sc2O3作为促进剂，研发出一种Sc2O3促进的高效新型Cu-ZnO-Al2O3基催化剂，其对环己醇脱氢制环己酮显示出高的催化活性和操作稳定性。利用TEM、SEMEDX、XRD、XPS、H2-TPD等多种物理化学方法/技术对催化剂进行表征，研讨了Sc2O3的促进作用本质。 本文取得如下兼具理论意义和实用价值的进展: 1.环己醇脱氢制环己酮用Sc2O3促进的Cu-ZnO-Al2O3基催化剂的研制 用Sc2O3作为添加剂，研发出一种Sc2O3促进的共沉淀型Cu-ZnO-Al2O3基催化剂，记为CuiZnjAlk-xScx。该催化剂对环己醇脱氢制环己酮显示出优异的催化性能。在组成经优化的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化剂上，在常压、523 K、n(C6H11OH)/n(N2)=1/19和GHSV=43，200 mL/(h·g)的反应条件下，环己醇脱氢的转化率达53.7％，产物环己酮的选择性达99.9％，相应的时空产率为5，344 mg/(h·g)，这个值是不添加Sc2O3的基质催化剂Cu6Zn3Al1的相应值（4，222 mg/(h·g)）的1.26倍。 2.环己醇脱氢制环己酮用Sc2O3促进的Cu-ZnO-Al2O3基催化剂的表征 (1)两种催化剂Cu6Zn3Al0.7Sc0.3和Cu6Zn3Al1反应后准工作态试样的TEM图像显示，含Sc的催化剂，其Cu金属颗粒高度分散/沉积在ZnO表面，粒径多在5nm上下;相比之下，不含Sc的催化剂，其Cu金属颗粒的粒径大得多(多数≥10 nm)。SEM/EDX测量结果显示，含Sc催化剂表面O的原子分数(37.20％)只及不含Sc催化剂的对应值(46.14％)的80％，暗示含Sc催化剂的表面Cu组分（还原前均为CuO）更多地被还原为低价或零价的Cu物种，Cux0和Cu2O。 (2)反应后准工作态催化剂的XRD测试结果显示，在所观测的2个试样中，金属铜或其氧化物组分的存在形式主要是:金属Cu(Cux0)(2θ=43.3°，50.3°和74.1°)和Cu2O(2θ=36.4°)，ZnO组分高度分散，其微晶相的含量几近在XRD检测极限以下。添加Sc3+的催化剂所含Cux0和Cu2O两类微晶的平均粒径分别为5.4和3.0 nm;不含Sc3+的基质催化剂所含Cux0和Cu2O两类微晶的平均粒径分别为9.5和3.2 nm。应用Scherrer公式计算粒径的结果与两种催化剂TEM观测和金属Cu(Cux0)表面积测量的结果相一致。 (3)反应后催化剂准工作态的Cu(2p)-XPS观测结果显示，准工作态催化剂表面Cu物种主要是Cu0和Cu+，相应的Cu0(2p3/2,1/2)和Cu+(2p3/2,1/2)的XPS峰分别出现在932.5/952.5和931.8/951.8 eV(B.E.); Cu2+的相对含量在XPS检测极限以下。含Sc与不含Sc的两种催化剂工作态表面的Cu+和Cu0两种物种的相对含量明显有别:前者为Cu+/Cu0=43/57，后者为Cu+/Cu0=10/90（均为摩尔比）。这多半是缘于Sc3+的掺杂效应（见下文3.Sc2O3添加剂促进作用的本质）。 (4) H2-TPD观测结果显示，在498～823K温度范围内，两种预还原催化剂上与环己醇脱氢密切相关的H2-TPD曲线覆盖区的相对面积强度比为S(Cu6Zn3Al0.7Sc0.3)/S(Cu6Zn3Al1)=100/41，意味着2种催化剂工作态表面H-吸附位数量增加顺序是:Cu6Zn3Al0.7Sc0.3＞Cu6Zn3Al1 3.Sc2O3添加剂的促进作用本质 本文研究结果表明，添加适量Sc2O3于Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的确能显著提高其催化环己醇脱氢制环己酮的反应活性和操作稳定性。Sc2O3添加剂的促进效应主要是缘于Sc2O3在ZnO晶格中较高的溶解度。Sc3+的离子半径(0.073 nm)比Al3+的0.051 nm更靠近Zn2+的0.074 nm，因而Sc3+在ZnO晶格中的溶解度比Al3+大得多。适量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解将导致等价量正离子缺位形式的Schottky缺陷的生成，除非溶解入等价量M2O得以补偿。但Cu2O并不可能溶解到ZnO晶格中(Cu+的离子半径长达0.094 nm)，那些源于Sc2O3在ZnO晶格中的溶解产生的正离子缺位形式的Schottky缺陷于是将扩散到ZnO表面，在这里能接纳Cu+离子并使其稳定化，于是形成富Cu+的表面层“-Cu+—O2-—Zn2+—O2--”，以达到对表面下的“-Sc3+—O2-—Zn2+—O2--”层的价态和电荷的补偿。这些表面Cu+-位是Cu-Zn催化剂中最活泼的环己醇脱氢生成环己酮的活性位。由于其得到稳定化，不容易聚集烧结，于是能稳定Cu组分的较高分散度，维持环己醇脱氢生成环己酮的高转化率和高选择性。