论文部分内容阅读
随着大气中的CO2含量不断增加，温室效应已成为人类生存所面临的一大威胁。人们正在努力探索和发展新的技术，用来捕获CO2或者把CO2转化为其它有用的新材料，而高效的催化剂是实现这一目标的重要途径。由于过渡族金属往往具有很好的催化性能，因此本论文采用密度泛函理论模拟计算的方法，对过渡族金属TMn和TMn-1Ag（n=2-4；3d-TM：从Sc到Cu；4d-TM：从Y到Ag）团簇的电子结构及其与CO2的相互作用进行了系统地研究。
首先，我们系统地研究了TMn和TMn-1Ag团簇的几何结构和电子结构，对每种可能的构型都进行了优化，找到了最稳定的基态构型。我们发现小的团簇往往都具有明显的磁矩和能隙。Ag的掺杂能够对团簇的几何结构和电子结构都产生一定的调制作用，如Ag的掺入能使某些三维结构的团簇转变为平面结构的团簇，使电子的分布远离于Ag原子的部位。Ag的掺杂会引起费米面附近的d电子数目的减少，这可能是由于团簇中其它电子和Ag原子的满壳层的d电子的相互排斥作用以及Ag的d态电子能级较深而引起的。
在详细研究了过渡族金属团簇基态结构的基础之上，我们接着研究了CO2与TMn和TMn-1Ag团簇的相互作用。研究发现大多数团簇比它们相应的块体表面具有明显增大的吸附能，并且CO2分子被明显激发，这也就预示着纳米团簇对CO2可能具有更好的催化性能。同时发现Ag的掺入对CO2的激发性能产生了一定的调制：在Ti2、Cr4、Mn4、Nb4、Zr4等体系中Ag掺杂会明显增强对CO2的吸附作用。并且这种调制作用会随团簇的尺寸变化表现出明显的震荡行为，即尺寸效应，这个有趣的现象还需要进一步的研究。