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纤维素是一种自然界产量最为丰富的天然高分子,是很好的可再生资源,同时具有可生物降解和可生物相容等诸多优点,一直以来备受关注。
自组装作为一种纳米材料的制备手段,现已广泛应用于许多领域。通过高分子的自组装,可以制备得到多种形态的纳米结构。在能源日益紧缺的今天,如果能够融合纤维素的独特性能与自组装的结构特点,研究其自组装的行为,探讨其自组装的可能机制,那么就有可能制备出新型且结构可控的纤维素基纳米材料。
为了研究乙基纤维素接枝共聚物的自组装行为,本论文从合成具有可控结构的接枝共聚物出发,研究了这些接枝共聚物在溶液中的自组装行为以及在基底上的成膜形态。研究中取得的主要结果如下:
1.首先通过调节反应物的比例,合成了两种具有不同引发点密度的乙基纤维素大分子引发剂。然后,利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,合成了两种接枝密度的不同支链长度的乙基纤维素接枝聚苯乙烯( EC-g-PS)与乙基纤维素接枝聚丙烯酸(EC-g-PAA)接枝共聚物。通过核磁氢谱和GPC对接枝共聚物进行了表征。
2.研究了EC-g-PS接枝共聚物在选择性溶剂丙酮中的自组装行为,通过动态光散射和电镜表征了自组装所形成胶束的形态与尺寸,探讨了共聚物浓度、支链长度和接枝密度对自组装的影响。结果表明EC-g-PS共聚物在丙酮中形成了具有核壳结构的球状胶束,胶束尺寸随共聚物浓度与支链长度的增大而增大。在较低浓度时,可以形成单分子胶束,在较高浓度时形成多分子胶束。较低接枝密度和较长支链的共聚物组装形成了碗状聚集体。
3.通过“breath figure”方法制备了EC-g-PS接枝共聚物的有序的蜂窝孔状薄膜。通过扫描电镜以及原子力显微镜等表征了蜂窝孔的尺寸与形态。讨论了相对湿度、共聚物浓度、接枝长度、溶剂以及支链等因素对多孔膜形态的影响。结果表明蜂窝孔径随共聚物浓度的增大和接枝长度的增长而减小。此蜂窝孔是基于“breath figure”方式通过共聚物的沉淀包裹水滴形成的,而且选择性溶剂有利于有序结构的形成。利用此有序的蜂窝孔状共聚物膜作为模板,制备了具有规整荧光发射强度的薄膜。
4.研究了EC-g-PAA接枝共聚物在共溶剂和选择性溶剂中的链构象及自组装行为。通过原子力显微镜、电镜以及光散射技术表征了其单分子或多分子的结构与形态,讨论了接枝密度、接枝长度和溶剂的性质对其链构象的影响。结果表明,在共溶剂甲醇中,较低接枝密度的共聚物形成了单分子的球状结构,而较高接枝密度的共聚物形成了单分子的柱状结构。在四氢呋喃与水的选择性混合溶剂中,短支链的共聚物形成了多分子的球状聚集体,而长支链的共聚物形成了单分子球状胶束构成的网络结构。从分子构象角度探讨了不同形态结构形成的可能原因。此外,EC-g-PAA接枝共聚物在碱性水溶液中可以形成稳定的胶束,且胶束不随温度、聚合物浓度和储存时间的变化而变化。
本文的研究结果表明,乙基纤维素接枝共聚物能够自组装形成胶束或聚集体以及有序孔状结构。通过控制条件,可能得到可控尺寸与形态的组装体。这种自组装体在作为模板、药物可控释放等方面都具有潜在的应用前景,因此非常值得进一步广泛深入研究。研究乙基纤维素接枝共聚物的自组装行为,这对扩展纤维素的应用与构建新型的纳米材料都具有十分重要的意义。