新型含硫二醇扩链剂的合成及其在聚氨酯中的应用

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聚氨酯(PU)材料具有较好的综合性能,但在其发展过程中存在进一步提高性能以及面临同其它材料激烈竞争的严峻形势,因此开发具有特殊性能的聚氨酯成为该领域研究的前沿内容。本文主要制备了四种不同结构的新型含硫二醇,并将其作为扩链剂分别应用于不同体系的聚氨酯的合成。详细研究了不同预聚体NCO%含量、不同的软段类型及不同结构的扩链剂对聚氨酯材料性能的影响,包括力学性能、耐湿热老化性、耐热性、阻尼性、耐水耐油性及粘接性能等,并讨论了聚氨酯结构与性能的关系及其溶胀动力学。论文主要工作分为以下几部分:  1、采用4,4-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二甲硫醇、3-氯-1-丙醇和6-氯-1-己醇为原料,分别合成四种不同的含硫二元醇:双[4-(3-羟丙基)硫苯基]硫醚(BHPT)、双[4-(6-羟己基)硫苯基]硫醚(BHHT)、3,3-(1,4-苯二甲基)二硫-1-丙醇(PBPO)、6,6-(1,4-苯二甲基)二硫-1-己醇(PBHO)。并考察了原料配比、反应时间及反应温度对产品收率的影响,得到最佳的反应条件;通过红外测试、核磁分析、羟值测定、元素分析及差示扫描量热分析测试表征产物的结构与特性。结果表明,硫醇和氯醇发生亲核取代反应,成功合成了目标产物。  2、在聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)体系中,考察了不同NCO%含量和不同扩链系数对聚氨酯弹性体(PUE)各性能的影响。聚氨酯的拉伸强度和硬度随着NCO%含量增大而提高,同时耐热性能提高,阻尼性能略有降低。不同的扩链系数对聚氨酯硬度的影响很小,聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率随着扩链系数增大而提高,在扩链系数为1.0时达到最大值。  3、针对不同的多元醇体系,包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、端羟基聚丁二烯(HTPB),采用新型含硫扩链剂制备的聚氨酯弹性体的力学性能与传统扩链剂1,4-丁二醇(BDO)制备的聚氨酯弹性体的力学性能相当。特别是在HTPB体系中,以BHPT和BHHT为扩链剂所制备的弹性体优于BDO扩链剂制备的弹性体的力学性能。研究结果表明,所合成含硫扩链剂较适合应用于PBA体系、PCL体系和HTPB体系。  4、湿热老化实验表明,含硫扩链剂制备的弹性体的耐湿热老化性能在PBA体系、PCL体系和HTPB体系中均表现优异;特别在HTPB体系中,由于烷烃链的疏水性,试样的拉伸性能保持率皆可达77%以上,耐湿热性能突出。  5、实验主要考察了聚酯型聚氨酯的耐热性能,在PBA体系和PCL体系中,由新型扩链剂制得的弹性体均具有较好的热稳定性。尤其在PBA体系中,采用BDO扩链的弹性体试样初始热分解温度为266℃,热性能明显低于含硫型聚氨酯。热失重曲线显示,PUE的热降解分为硬段和软段的分解,由于软段的组成相同,它们的软段分解温度比较接近。还考察了不同升温速率对热性能的影响,随着升温速率的提高,弹性体的起始分解温度和最大分解速率对应的温度移向较高的温度。  6、动态力学测试分析结果表明:当使用含硫二醇扩链剂,材料的分子链段的滞后性增加,同时由于产生内摩擦而使材料的能量损耗增加,从而使含硫聚酯型聚氨酯弹性体的阻尼因子值增大,阻尼温域范围变宽,相应的阻尼性能明显提高,材料的玻璃化温度移向较高的温度。  7、耐介质试验结果显示,含硫聚氨酯具有优异的耐水耐油性,在水、油及酸碱溶液中的溶胀度较小,耐溶胀性也十分优异。特别是在PCL体系中,弹性体试样在实验油和水中的拉伸性能保持率可达80%以上,而且PCL型聚氨酯弹性体的溶胀行为符合聚合物动力学二次方程。含硫扩链剂中含有刚性苯环结构,分子间作用力较大,可有效阻止溶剂分子的渗透与扩散;另外硫元素和脂肪链的引入有利于材料的疏油性和疏水性。  8、扩链剂PBPO、PBHO合成的聚氨酯胶粘剂,用于聚氯乙烯PVC基材中的粘接性能突出,其中PBHO合成的PCL型聚氨酯胶粘剂的剥离强度可高达151.5N/2.5cm,比采用BDO扩链合成的胶黏剂的粘接强度提高了144.3%。结果表明,含硫型聚氨酯胶黏剂的粘接性能优异,同系列扩链剂中碳链增长和硫元素的引入有利于提高聚氨酯的粘接性能。  总之,本论文创新性地合成了含硫脂肪族-芳香族二醇扩链剂,并用预聚体法制备含硫聚氨酯材料,与传统扩链剂BDO制备的聚氨酯材料相比,显示出许多优异性能,有望在减震降噪、油水介质密封材料、胶粘剂等领域得以应用,有利于进一步扩大聚氨酯的应用领域。
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