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功能无机金属氧化物,因其在催化、吸附、离子交换及非线性光学等方面的广泛应用,引起了人们广泛的研究兴趣。本文简要回顾了现有的无机非线性光学晶体材料的研究现状,从结构和性能方面进行总结,并提出了在无机硼酸盐、磷酸盐、硼磷酸盐体系中探索新型非线性光学晶体材料的研究思路。本论文采用高温固相法,共制备了14个化合物,利用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构,结合红外光谱、紫外光谱、X-射线粉末衍射以及EDS能谱等进一步印证这些化合物的组成和结构。对这些化合物的磁性和非线性光学性质进行了研究。此外,为了更好的了解他们的能带结构以及光学性质,还利用CASTEP程序对这些化合物进行计算。
第一章介绍了目前无机非线性光学晶体材料的研究现状,并提出了我们研究的思路。
第二章为实验部分、理论基础和计算方法,详细介绍了本工作所需的各种试剂和仪器,高温固相合成法的优缺点以及本工作中所使用的计算的方法和理论基础。
在第三章中,我们研究了含Cd3+的硼酸盐体系的化合物,得到两个混金属硼酸盐化合物,分别为Cd4BiO(BO3)3(1),和Li4Cd4B4O12(2)。值得说明的是化合物1属于非心空间群具有很强非线性光学效应,其粉末非线性系数是KDP的六倍。
在第四章中,我们研究了含d10主族元素如Pb2+(In3+)的磷酸盐体系的化合物。该体系得到了八个新的磷酸盐化合物分别是:Pb3Bi(PO4)3(3),Pb2In4P6O23(4),Pb2InP3O11(5),BaIn2P4O14(6),Ba3In2P4O16(7),PbGeP2O8(8),PbTiP2O8(9)和 PbSb0.5Fe0.5P2O8(10)。其中化合物3是一种新型的非线性光学晶体材料,其粉末倍频系数为KDP的三倍。化合物4,5,6和7的结构都具有孔洞结构的三维网络,这种孔洞结构是由InO6八面体和PO4四面体或者P2O7基团通过共顶点的形式形成的。化合物8,9,和1O,这三个化合物是同构的,是由MO6八面体和PO4四面体通过共顶点形成一个沿bc面的[MⅣ(PO4)2]n-2n的层的二维层状结构,pb2+离子处于层和层之间的空隙处。
在第五章中,我们主要研究了金属硼磷酸盐体系,我们希望将三价的金属原子引入硼磷酸盐体系,以期能够得到新颖的四元或者五元的金属硼磷酸盐非线性光学材料。在这个体系中我们得到四个金属硼磷酸盐化合物,分别是:In2BP3O12(11),Fe2BP3O12(12),Cs2Cr3BP8O27(13),和CsFeBP3O1(14)。化合物11和12都属于六方晶系,空间群都为P63/m(No.176),且他们的结构也都是M2O9二聚体和B(PO4)3阴离子基团通过共边形成的三维网络结构。但不可以说这两者之间是同构的,由于他们单胞内的原子具有不同的晶体学位置。化合物13和14是至今发现的第一例在硼磷酸阴离子基团内含有P-O-P链接方式的金属硼磷酸盐晶体。这两个化合物都具有新颖的三维结构,且带有从未被报道过的新颖的硼磷酸阴离子基团,分别是[B(P2O7)2]5-和[B(PO4)(P2O7)]4-。