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采矿、冶炼等行业产生的工业废水中含有大量的重金属元素,若未对这些废水进行规范处理,将会严重威胁生态环境和人类健康。重金属锑(Sb(Ⅴ))主要以阴离子络合物Sb(OH)6-的形式存在于自然水体中,相较于大多数重金属,Sb(Ⅴ)在广泛的pH-Eh条件下具有更强的溶解性和迁移性,且不易发生沉淀。此外,Sb(Ⅴ)通常还会与砷(As(V))、镉(Cd(Ⅱ))等重金属伴生共存,造成更严重的重金属复合污染。因此,含锑复合重金属废水的治理成为当前环保领域亟需研究的课题之一。吸附法被认为是去除水中重金属最高效、最经济的方法之一。在吸附法中,选择适合的吸附剂尤为关键。而在众多吸附剂中,类水滑石(LDHs)作为一种易于制备、吸附效果优良、成本低廉的吸附剂,将其用于含锑复合重金属废水的治理具有较大潜力。基于此,本论文选用含锑污染废水作为研究对象,针对LDHs吸附位点有限、分散性差等问题,分别采用插层改性和杂化组装来提高其吸附性能,通过吸附序批实验和现代分析测试技术考察类水滑石基环境矿物材料对上述重金属的吸附性能及机理。主要研究结论为:
(1)采用共沉淀法分别合成了镁铁类水滑石(MgFe LDHs)和甲硫氨酸插层镁铁类水滑石(Met/MgFe LDHs)。使用XRD、FTIR和XPS分析得到,相较于MgFeLDHs,Met/MgFeLDH拥有更大的层间距和更丰富的功能基团。MgFeLDHs和Met/MgFeLDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(V)的过程更加符合拟二级动力学模型,这表明限制它们反应速率的主要步骤为化学吸附;吸附等温线研究显示Langmuir模型更适用于两种吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附过程,相较于MgFeLDHs,Met/MgFeLDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量约提升1.5倍,而对于As(V)的吸附数据,Freundlich等温线模型更为适用;热力学研究发现,Met/MgFeLDHs对Sb(Ⅴ)和As(V)的吸附反应过程均为自发吸热过程,该过程可能主要为化学反应过程;在pH值为3~10范围内,Met/MgFeLDHs在初始pH为3左右时,对Sb(Ⅴ)和As(V)具有最大的吸附量;在Sb(Ⅴ)和As(V)共存体系中,Met/MgFeLDHs倾向于优先吸附As(V);结合吸附前后表征分析推测Sb(Ⅴ)和As(V)在Met/MgFeLDHs上的吸附机理主要包括层间阴离子交换、氢键作用以及络合反应。
(2)通过共沉淀法分别制备镁铝类水滑石(MgAl LDHs)以及不同生物炭(BC)负载量的生物炭/镁铝类水滑石复合材料(BC/MgAlLDHs-x,x为生物炭的质量),根据其对Sb(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能筛选出BC/MgAlLDHs-1为相对最优的吸附剂。运用现代分析测试手段对样品进行表征分析,发现BC/MgAlLDHs-1比MgAlLDHs具有更丰富的官能团和更好的分散性。吸附序批实验表明,BC/MgAlLDHs-1吸附Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)的最佳投加量为2.0g/L,初始pH值在3~6之间具有良好的吸附效果,拟二级动力学模型和Langmuir等温模型更适用于描述其吸附过程,BC/MgAlLDHs-1对Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为78.40mg/g、32.00mg/g;解吸循环实验结果表明,BC/MgAlLDHs-1具有良好的重复利用性能;相较于单一Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)体系,BC/MgAlLDHs-1在共存溶液中对Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)具有更强的吸附能力;动态吸附柱实验结果表明,1kgBC/MgAlLDHs-1约能处理432L浓度为50mg/L的Sb(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)共存废水。结合吸附序批实验以及吸附前后的XRD、FTIR和XPS表征分析得到,BC/MgAlLDHs-1对Sb(Ⅴ)的吸附机理包括:沉淀作用、层间阴离子交换、静电吸附和表面络合作用;而对Cd(Ⅱ)的吸附机理主要包括:沉淀作用、络合作用和类质同象作用。
(1)采用共沉淀法分别合成了镁铁类水滑石(MgFe LDHs)和甲硫氨酸插层镁铁类水滑石(Met/MgFe LDHs)。使用XRD、FTIR和XPS分析得到,相较于MgFeLDHs,Met/MgFeLDH拥有更大的层间距和更丰富的功能基团。MgFeLDHs和Met/MgFeLDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(V)的过程更加符合拟二级动力学模型,这表明限制它们反应速率的主要步骤为化学吸附;吸附等温线研究显示Langmuir模型更适用于两种吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附过程,相较于MgFeLDHs,Met/MgFeLDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量约提升1.5倍,而对于As(V)的吸附数据,Freundlich等温线模型更为适用;热力学研究发现,Met/MgFeLDHs对Sb(Ⅴ)和As(V)的吸附反应过程均为自发吸热过程,该过程可能主要为化学反应过程;在pH值为3~10范围内,Met/MgFeLDHs在初始pH为3左右时,对Sb(Ⅴ)和As(V)具有最大的吸附量;在Sb(Ⅴ)和As(V)共存体系中,Met/MgFeLDHs倾向于优先吸附As(V);结合吸附前后表征分析推测Sb(Ⅴ)和As(V)在Met/MgFeLDHs上的吸附机理主要包括层间阴离子交换、氢键作用以及络合反应。
(2)通过共沉淀法分别制备镁铝类水滑石(MgAl LDHs)以及不同生物炭(BC)负载量的生物炭/镁铝类水滑石复合材料(BC/MgAlLDHs-x,x为生物炭的质量),根据其对Sb(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能筛选出BC/MgAlLDHs-1为相对最优的吸附剂。运用现代分析测试手段对样品进行表征分析,发现BC/MgAlLDHs-1比MgAlLDHs具有更丰富的官能团和更好的分散性。吸附序批实验表明,BC/MgAlLDHs-1吸附Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)的最佳投加量为2.0g/L,初始pH值在3~6之间具有良好的吸附效果,拟二级动力学模型和Langmuir等温模型更适用于描述其吸附过程,BC/MgAlLDHs-1对Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为78.40mg/g、32.00mg/g;解吸循环实验结果表明,BC/MgAlLDHs-1具有良好的重复利用性能;相较于单一Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)体系,BC/MgAlLDHs-1在共存溶液中对Sb(Ⅴ)、Cd(Ⅱ)具有更强的吸附能力;动态吸附柱实验结果表明,1kgBC/MgAlLDHs-1约能处理432L浓度为50mg/L的Sb(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)共存废水。结合吸附序批实验以及吸附前后的XRD、FTIR和XPS表征分析得到,BC/MgAlLDHs-1对Sb(Ⅴ)的吸附机理包括:沉淀作用、层间阴离子交换、静电吸附和表面络合作用;而对Cd(Ⅱ)的吸附机理主要包括:沉淀作用、络合作用和类质同象作用。