磷酸银及其异质结高效可见光催化剂的制备及性能研究

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随着环境污染日益严重,威胁到了人类的生存和发展,研究新型高效的材料来治理环境越来越迫切。半导体光催化剂利用太阳光催化氧化污染物的办法高效、环保,近年来备受关注。TiO2具有很高的稳定性、较强的光催化能力,无毒无污染等突出的优点,在光催化领域被广泛地研究和利用。然而,TiO2光催化剂的光响应范围主要分布在紫外区域,利用太阳光能的比例偏低(约占4%),且载流子复合率很高,光催化剂的催化活性较低。所以有必要开发新型、高效、可见光响应的光催化材料。本论文围绕Ag3PO4这一新型光催化剂,从催化剂的制备和合成方法上入手,采用不同的方法,制备了Ag/Ag3PO4等离子体、Ag3PO4纳米粒子、AgCl(Br)/Ag3PO4异质结、和AgCl/AgVO3异质结光催化剂,以提高Ag3PO4的光催化活性与稳定性。通过各种表征手段探究其结构、形貌、光吸收性质及光催化性能。揭示材料的微观结构、异质结的构成和光催化性能之间的关系。本论文的主要研究内容如下:(1)通过离子交换-光诱导还原两步法合成Ag/Ag3PO4等离子体复合光催化剂。研究亚甲基蓝溶液中Ag3PO4在可见光照射下的自分解情况。光照开始时,Ag3PO4表面的Ag0的含量随光照时间的增长而增加,2h后达到5.25%(mol%),然后含量基本保持不变。虽然Ag3PO4表面沉积Ag0后,光催化活性有降低,但Ag/Ag3PO4依然具有很高的光催化活性,其分解甲基蓝的速率常数(0.4125min-1)约为Ag/AgBr (0.1459min01)、 Ag/AgCl(0.1067min-1)的三倍,为N-TiO2(0.0142min-1)的数十倍,循环使用5次后仍然保持较高的活性。(2)以吡啶为辅助剂,通过一步水热法合成了高效、稳定的Ag/Ag3PO4复合等离子体光催化剂。研究反应温度、pH值、吡啶加入量对Ag/Ag3PO4复合光催化剂中单质Ag含量及Ag3PO4表面形貌的影响。研究发现,吡啶不但作为Ag+的配位剂,控制释放速度,影响Ag3PO4的形貌结构;而且还作为还原剂将Ag3PO4中的部分Ag+还原成Ag。Ag/Ag3PO4复合光催化剂中单质Ag的含量可以通过改变反应体系中吡啶的加入量和水热反应温度进行调控。在可见光照射下Ag/Ag3PO4光催化降解甲基橙染料的速率大约是Ag/AgBr和Ag/AgCl的3倍,循环使用5次后仍然保持较高的活性,光催化降解苯酚得到类似的实验结果。(3)采用一种绿色合成法——植酸软模板法,合成了粒径分布均匀的Ag3PO4纳米晶体。探讨了合成原理,考察了磷酸钠的加入量对生成Ag3PO4纳米品粒大小的影响。结果表明,只有植酸存在时才能得到粒径分布均匀的Ag3PO4纳米晶体,改变磷酸钠的加入量,可调节Ag3PO4的颗粒大小,范围为40-50nm。SEM、TEM表征发现磷酸银纳米晶由许多更小的纳米颗粒组成,结合疏松,表面较粗糙,有利于产生更多的光催化活性点。Ag3PO4纳米晶体能吸收波长小于530nm的紫外和可见光,禁带宽度为2.37eV。纳米Ag3PO4降解甲基橙的速率常数约为微米Ag3PO4的2倍。将植酸胶束软模板法用于合成AgCl和AgBr,发现同样能得到粒径分布均匀,大小分别为~40nm,~50nm的纳米晶体,此方法对于合成银基纳米晶体具有通用性。(4)采用电化学阳极氧化法一步合成AgCl/Ag3PO4、AgBr/Ag3PO4异质结膜。研究了电化学氧化电位、时间和电解质溶液组成对沉淀膜的组成、形貌的影响。结果表明,合成异质结中的Ag3PO4是以50nm左右的微小颗粒附着在大颗粒的AgCl (AgBr)表面,改变氧化电位能有效控制Ag3PO4在异质结中的含量。光催化、光电化学性能测试表明催化剂的光催化活性由大到小依次是:AgBr-Ag3PO4> AgCl-Ag3PO4> Ag3PO4。此合成方法操作简单,能有效控制异质结的组成,可推广到其它异质结光催化剂的制备。(5)探索其它银基异质结的构建方法及光催化性能。首先通过吡啶辅助水热法合成了AgVO3纳米带,然后与NaCl进行离子交换得到AgCl/AgVO3异质结。异质结中AgCl纳米颗粒约为50-100nm,呈立方体形紧密附着在AgV03纳米带的表面。可以调节离子交换反应溶液中NaCl的浓度,控制异质结中AgCl的含量。AgCl/AgVO3在可见光区的吸收边延伸到640nm,带隙能量(2.15eV)比纯AgVO3(2.2eV)略有降低。通过光催化降解甲基橙溶液,发现AgCl/AgVO3异质结的光催化活性远远大于纯AgVO3的光催化活性。
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