Li-Mg-B-H体系储氢材料的制备工艺与性能研究

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氢能是一种可代替石化资源的“绿色能源”,它是集多种优点于一身的新型功能材料。储氢技术为解决能源、气候、环境等全球性问题提供了较理想的解决方案。储氢材料中具有最大储氢容量的是LiBH4(18.5wt.%),可满足下一代燃料电池所需的目标,但它存在放氢温度高和可逆吸/放氢差等缺点。目前,MgH2在改善LiBH4放氢性能的研究备受关注。本文采用高效球磨法,通过预先球磨MgH2粉末,再将其与LiBH4粉末均匀混合球磨,制备了Li-Mg-B-H体系储氢材料。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及热重/差热(TG/DSC)等手段研究了该体系的放氢机理、放氢前后的产物结构、体系的热力学和动力学性能以及分别添加TiO2和SiO2催化剂对体系储放氢性能的影响。TEM测试结果表明:MgH2经球磨预处理后,其晶粒尺寸可降至60-100nm。XRD和FT-IR测试结果表明:改性后体系的化学键和放氢机理并未改变。TG/DSC测试结果表明:改性后2LiBH4/MgH2(24h)体系的放氢温度为322.86℃,放氢量为10.64wt.%。与改性前2LiBH4/MgH2(0h)体系相比,放氢温度降低了28℃,放氢量提升了1.5wt.%。MgH2预处理时间应控制在24h为最宜。研究发现,储氢量随随球磨时间的延长,储氢量变化不大,反而会产生粉体团聚和粘结、耗费能源等问题。因此,球磨反应的时间并非越长越好。综合XRD、TG/DSC结果发现,延长体系2LiBH4/MgH2(24h)的球磨时间,反而会减少其放氢量,对放氢温度也没有改善作用。所以2LiBH4/MgH2(24h)的最佳球磨时间为5h。优化TG/DSC测试条件发现,样品升温速率应控制在2K/min,重量约为7mg为最佳。Kissinger曲线,其斜率即为活化能Ea。根据曲线的线性拟合结果可知,该体系的反应活化能为23.05kJ/mol·H2,活化能降低了21.15kJ/mol·H2。TiO2和SiO2催化掺杂后,SiO2的催化效果优于TiO2,而且二者均对体系2LiBH4/MgH2储放氢有改善作用,储氢量有小幅度提升,但在降低放氢温度方面,作用不明显。TiO2催化掺杂的体系的起始放氢温度为320℃,最大放氢量为9.68wt.%,提高了0.59wt.%。SiO2催化掺杂的体系的起始放氢温度也为320℃,最大放氢量为9.87wt.%,提高了0.79wt.%。
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