Ru基催化剂在C=O化合物加氢中的基础研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhoumingjiang123
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石油资源作为一种传统意义上不可再生的化石能源,一直以来都是世界各国竞相开采争夺的对象。无论是作为燃料能源,还是作为化工产品原料,石油资源都具有无可比拟的优势。在经历上世纪七十年代两次巨大的石油危机的冲击后,日益枯竭的石油资源迫使人们开始投入对新能源新工艺的开发研究。鉴于我国贫油、富煤、少气的能源禀赋,对煤炭能源的高效清洁利用工艺近些年来进入了发展的快车道,另外对生物质资源的开发利用也初显成效。新型替代路线中涉及了大量C=O化合物的加氢转化。以Cu为活性组分的加氢催化剂具有良好的C=O键加氢活性,且成本较低廉,被广泛地应用于工业生产中。但金属Cu的烧结温度较低导致活性中心易聚集失活,因此,设计新的具有优异催化性能的C=O键加氢催化剂已经成为了目前研究的主要方向。  Ru基催化剂在加氢反应中被普遍应用,其具备活性高和稳定性高的优点。本论文以C1化工路线中草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯作为C=O键加氢的探针反应,以Ru基催化剂为研究对象,以不同载体作为切入点,首先研究了不同负载型Ru基催化剂对草酸二甲酯加氢活性和产物收率的影响。基于系统的反应结果和表征手段,详细考察了影响Ru基催化剂反应活性、产物选择性的关键性因素。基于上述对Ru基催化剂构效关系的认识和理解,进一步设计开发了高活性、高稳定性的Ru基催化剂体系,并将此改进Ru基催化剂拓展应用到其他含有C=O键的化合物加氢反应中。论文的主要研究结论如下:  1.在所有的脂类化合物中,草酸二甲酯是最简单的二元羧酸酯。由于具有两个相邻的酯基,加氢过程更为复杂。在Ru催化剂上,草酸二甲酯首先发生一个酯基的加氢,生成乙醇酸甲酯,然后进一步加氢生成乙二醇。选择四种常见的不同载体AC、SiO2、Al2O3及ZrO2,采用浸渍法制备Ru基催化剂。通过对不同载体Ru基催化剂活性的考察发现,在不同的载体上,Ru催化剂具有不同的反应活性和产物选择性。结合表征,发现载体对金属活性位的分散度以及催化剂酸性位点等催化剂性质都有影响。其中在Ru/AC上加氢活性最高,在100℃条件下,草酸二甲酯转化率达到97.6%,催化剂结构表征表明,这是由于其活性金属位Ru在活性炭表面分散度最好;在Ru/Al2O3上得到氢解产物-乙酸甲酯最多,实验证明这和载体表面的酸性位密切相关。另外进一步在Ru/AC催化剂上进行了工艺条件的细致考察以及部分助剂对催化剂活性的影响。  2.由于AC载体性质复杂,不同的来源会对催化性能造成差异,且存在机械性能差、不易成型、催化剂难以再生等问题。相比之,SiO2载体具有良好的机械性能,作为一种中性氧化物可减少副反应的产生,催化剂易于再生。但是传统浸渍法制备的Ru/SiO2催化剂,由于活性金属分散度较差,导致其低温催化加氢活性低。为了提高Ru/SiO2催化剂的加氢活性,本论文改进了催化剂的制备方法,采用硅烷试剂改性方法来制备催化剂。SiO2表面富含大量的羟基(-OH),硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的端基-C2H5O可以与SiO2表面羟基通过共价键结合,硅烷偶联剂另一端的-NH2则为活性金属Ru提供了配位键。一方面,金属Ru通过与-NH2的络合配位作用,其在载体表面的分散度得到了极大地提高。另一方面,-NH2作为一种良好的电子供体,和Ru之间发生了电子迁移作用,Ru从-NH2处得到电子,被调变为富d电子状态。高分散度和富电子状态的Ru活性位大大提高了C=O的加氢活性。研究结果发现,与传统浸渍法制备的Ru/SiO2催化剂相比,经过硅烷试剂改性之后,在固载型Ru-NH2-SiO2催化剂中,活性金属Ru的分散情况得到了显著地改善,金属颗粒大小由11.1nm降低了到1.3nm。在80℃的低温条件下,Ru-NH2-SiO2催化剂在草酸酯加氢制乙醇酸甲酯反应中,表现出极高的催化性能和稳定性,并取得了86.8%的MG收率,而相比之下Ru/SiO2催化剂只有34.5%的MG收率;Ru-NH2-SiO2催化剂的本征活性TOF值也比Ru/SiO2催化剂提高了将近10倍之多。  3.鉴于固载法制备的催化剂对C=O键加氢的优异性能,这部分以葡萄糖水相加氢制备山梨醇为反应模型,将Ru-NH2-SiO2催化剂拓展到醛基加氢反应中。葡萄糖加氢制山梨醇有重要的工业价值,用于此反应的贵金属催化剂主要为Ru基催化剂,其中应用最广泛的为Ru/AC催化剂。研究热点主要集中在如何提高Ru基催化剂加氢活性以降低贵金属负载量。将Ru-NH2-SiO2催化剂应用在此反应中,同样取得了显著的效果,在50℃的温和条件下即实现了葡萄糖的完全转化为山梨醇。同时,本部分重点对催化剂进行了制备条件上的优化。通过实验发现,催化剂中硅烷试剂的含量会对催化剂的催化性能有一定影响。随着催化剂表面硅烷试剂含量的增加,催化剂的加氢活性呈降低趋势。通过CO-FTIR表征证实,硅烷试剂是通过影响载体表面金属活性位的电子态从而改变催化剂的催化活性,较多硅烷试剂的存在会使催化剂表面Ruδ+/Ru0的比例升高,而Ru0位点的减少会降低催化剂加氢活性。通过提高催化剂还原温度,可以脱除催化剂表面的多余的硅烷试剂,提高催化剂表面Ru0位点的比例,从而催化剂的催化活性也达到最优。
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