【摘 要】
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高超声速飞行器正在成为维护国家安全的重要高技术装备,高超声速飞行产生的大量气动摩擦热使热防护成为制约其发展的关键技术之一,利用吸热型碳氢燃料的超临界催化裂解吸热反应进行主动冷却是一项非常有前景的解决方案。HZSM-5分子筛是用于碳氢燃料催化裂解反应的典型固体酸催化剂,基于独特的择形催化功能,在催化裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃、芳烃和汽油等过程中有着广泛的应用,如何抑制由积炭导致的催化剂失活一直是相关
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高超声速飞行器正在成为维护国家安全的重要高技术装备,高超声速飞行产生的大量气动摩擦热使热防护成为制约其发展的关键技术之一,利用吸热型碳氢燃料的超临界催化裂解吸热反应进行主动冷却是一项非常有前景的解决方案。HZSM-5分子筛是用于碳氢燃料催化裂解反应的典型固体酸催化剂,基于独特的择形催化功能,在催化裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃、芳烃和汽油等过程中有着广泛的应用,如何抑制由积炭导致的催化剂失活一直是相关研究的热点。HZSM-5分子筛中的Br?nsted酸位（简称B酸位）既是催化裂解主反应的活性位,也是导致积炭生成的副反应活性位;在非均相催化反应涉及的多尺度效应中,化学反应与产物扩散的耦合作用使得晶粒尺度的酸性位分布对催化反应有重要影响,因此在晶粒尺度上对HZSM-5分子筛的B酸位的空间分布进行表征对于设计、合成高效能的HZSM-5分子筛催化剂意义重大。在晶粒尺度对分子筛催化剂的酸性分布进行定量表征是一项巨大的挑战,目前尚无成熟、简便可靠的表征方法。本文的解决思路是:首先,构建一种基于正丙胺-程序升温裂解（简称n-propylamine TPD）的方法,对HZSM-5分子筛的体相平均B酸位密度和酸强度进行宏观定量表征;然后,通过先用正十二烷超临界催化裂解中产生的积炭对HZSM-5分子筛的B酸位覆盖,再用缩核部分氧化的策略,将B酸位从晶体外表面向中心逐层释放,并通过对积炭氧化过程的建模,定量计算已释放出的B酸位层在晶粒上的空间坐标;最后,用n-propylamine TPD法对释放出的B酸位进行定量表征,并最终计算出B酸位密度和酸强度的在晶粒上的微分分布曲线。利用有机胺分子在B酸位上选择性发生裂解反应生成相应烯烃和氨气的原理,以正丙胺为探针分子,依托气相色谱的FID检测器自制实验装置裂解产生的丙烯进行在线监测,构建了对分子筛的B酸位进行定量表征的n-propylamine TPD法（本质上属于程序升温表面反应TPSR）,其峰面积和峰值温度分别为酸密度和酸强度的标度。通过将HZSM-5分子筛与杂原子同晶取代的ZSM-5分子筛（如:H-[Fe]-MFI或H-[B]-MFI,具有较低的本征酸强度）n-propylamine TPD曲线的对比,确认了n-propylamine TPD曲线的平均出峰温度可以作为B酸强度的表观指标。最后,通过改变样品装填量、样品粒度、晶粒粒度等系统研究,确认了丙烯的再吸附对n-propylamine TPD的影响可以忽略,正丙胺的表面反应是影响n-propylamine TPD曲线的控制因素。实验结果表明,在高温（≥640℃）和低氧浓度（2.1 vol.%）下积炭的恒温氧化符合缩核模型。为了求得已释放出的B酸位层在晶粒上的空间坐标,本论文在传统缩核模型的基础上提出了一种增强的缩核模型（ESCM）,以适应积炭氧化分析过程中面临的诸多挑战,如:晶粒为非球形、非单一粒度分布,积炭在晶粒上非均匀分布。从理论上,如果能够创造出“表面化学反应控制”和“产物层内扩散控制”的两种工况,仅依赖于恒温氧化得到的气相中CO2的分析数据,就可以实现基于一维位置坐标的积炭的空间分布的理论计算方法。但实际操作结果表明,纯粹的“产物层内扩散控制”的工况不易获得,因此该方法的有效应用还有待后续进一步研究。通过N2吸附表征得到积炭部分氧化所释放出的微孔孔容,通过积炭的H/C摩尔比（简称H/C比）比关联出积炭的本征密度,再结合积炭恒温氧化的CO2分析数据,解出了ESCM模型中已氧化的积炭层一维空间位置坐标,进而得到积炭在HZSM-5分子筛晶粒尺度上的空间分布曲线。然后,用n-propylamine TPD法对释放的B酸性位性质进行定量表征,结合坐标,经微分计算最终得到HZSM-5分子筛B酸位在晶粒尺度上的微分空间分布曲线。结果表明:HZSM-5沸石分子筛的晶粒内的B酸性位密度空间分布基本均匀;而B酸性位的酸强度的空间分布则不均匀,从晶粒的外表面到中心,B酸性位的酸强度逐渐增强。
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