卟啉分子组装动力学对其结构的调控作用研究

• 作 者: 麻居清
• 出 处: 哈尔滨理工大学
• 发表日期: 2015年期
• 关键词: 卟啉 自组装 反应/扩散 协调 结构多样性

纳米材料的结构决定其性能，因此制备具有不同结构的材料对于材料性能的优化及开发具有十分重要的意义，另一方面，多样性和复杂性是材料结构的一个内在特征，这为材料结构的可控制备增加了难度，因此有效调控材料结构的方法及理论发展非常缓慢。考虑到很多复杂结构都是在远离热力学平衡态的条件下生成，动力学因素对材料结构具有重要的调控作用，因此本文以卟啉分子自组装过程为例，以组装分子的扩散和组装速率为调控手段，研究这两个动力学因素对自组装结构的调控作用和规律，为制备卟啉自组装光电材料提供相应的理论依据。通过调节溶液的pH值来调节四苯基卟啉（TPP）分子的组装速率，分别在溶液pH1.5，6.5，12.0条件下进行了卟啉分子组装。在低pH条件下，TPP质子化，静电排斥作用使卟啉分子沿着分子平面滑移，形成head-to-tail的聚集形式。在高pH条件下，质子化作用消失，分子间主要为π-π相互作用，此时分子堆叠方式为face-to-face。在pH接近中性时，π-π相互作用与静电排斥作用之间的竞争，使得分子间的排列方式产生新的规则，导致了分子的非对称性组装，因而形成管状结构。因此，在不同pH条件下，静电排斥力与π-π相互作用之间的竞争导致了分子聚集方式的差异，生成了不同结构的组装体。接下来，通过改变醇水溶液中乙醇与水的体积比，来调控卟啉分子的扩散速率，得到了带状、中空带状、中空管状和实心柱状结构的组装体。采用原位观测法观察了管状结构与柱状结构的生成过程，发现了不同醇水体系中TPP分子组装行为的差异， TPP分子在溶液中分布和扩散环境不同，会产生微观浓度场，导致卟啉分子沿着不同的方向优势组装，从而形成各种不同的结构。因此，分子扩散过程也是影响材料结构的一个重要原因。