生物可降解PEST共聚酯的合成与性能研究

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随着环境污染问题日益加重,生物可降解高分子材料的研究开发越来越受到人们的关注。其中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)综合性能优良,是目前研究应用较多的脂肪族聚酯之一。聚丁二酸乙二醇酯(PES)是PBS的同系物,其综合性能较好,生物降解速度大于PBS,且原料成本较低,因此,有较大的应用前景。然而PES熔点较低,这限制了它的应用,通过共聚的方法制成既具有生物降解性又具有芳香族聚酯加工性能的聚合物成为目前人们关注的焦点。本论文以丁二酸(SA)、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)为主要原料,三氧化二锑(Sb2O3)为催化剂,磷酸三苯酯(TPP)为热稳定剂,通过直接酯化-缩聚工艺在3L不锈钢反应釜里,试验合成了聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇(PEST)系列共聚酯。合成工艺研究结果表明:选用Sb2O3作为催化剂,加入量为二酸摩尔比的0.05%时的催化效果最佳;缩聚温度则根据不同的二酸摩尔比有不同的选择。对合成的聚合物进行核磁共振(1H-NMR)测试显示,PES和PEST的组分比例与投料比接近,PEST是无规共聚酯;傅里叶红外谱图(FT-IR)显示,PEST出现了ET链段的特征峰,说明形成了共聚产物。差示扫描量热仪(DSC)分析表明,随着ET摩尔分数的增加,PEST的熔点、热焓等均呈先下降后上升的趋势,其中PEST70的熔点达到了171℃;热重分析仪(TG)结果说明,随着芳香族组分的加入,PEST的热稳定性明显增加;X衍射仪(XRD)分析显示,PTA的引入破坏了共聚酯的结晶性能,SA/PTA的摩尔比为7/3~5/5时,PEST呈无定形结构;PEST的机械性能测试结果显示,拉伸强度随着ET组分含量的增加,先下降后增加,断裂伸长率则是先增加后下降。PES和PEST薄膜酶解实验发现:PES在Aspergillus niger脂肪酶溶液中具有较好的生物降解性能,而PEST10的降解性能甚至好于PES,酶解16天后失重达89%,随着ET摩尔含量的增加,PEST的失重率逐渐减小;随着酶解时间的延长,残留部分的PES、PEST的分子量均呈下降趋势,其中PEST30、PEST50分子量下降最为明显;残留部分的PES、PEST的熔点随降解时间的延长呈上升趋势,热焓也增加,主要是共聚酯的非结晶区比结晶区先降解,使晶区含量增加所致;通过SEM对降解后的聚酯薄膜表面进行观察发现,薄膜产生了裂纹和孔洞。不同pH值的水溶液水解PES可知,PES都有不同程度的水解,其中碱性环境大于酸性环境,而纯水中的降解最慢。在pH=13下,PEST共聚酯的降解率随ET组分的增加而降低,这是因为ET组分的加入,增加了大分子的刚性,阻碍了它的降解。采用毛细管流变仪重点对PEST70切片进行流变性能测试,结果表明:PEST熔体属于非牛顿流体,表现出典型的切力变稀流动行为;PEST的黏流活化能随着剪切速率的增加而下降,即表观黏度温度敏感性下降;共聚物相对分子质量的增大,n减小,即熔体偏离牛顿性的程度增大;PEST熔体的结构黏度指数随着温度的提高和相对分子质量降低而减小,结构化程度减小,所以选择合适的加工温度对材料的加工成形非常重要。
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