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饮用水源水中,抗生素、内分泌干扰物和农药等微量有机污染物(organic micropollutants,MPs)以ng L-1-μg L-1的浓度被频繁检出,可能对人体及其它生物产生耐药性、内分泌干扰效应、急性毒性、致突变性或遗传毒性等毒性效应。在当前复合水质污染条件下,水中的共存物质可能严重影响水处理过程中MPs的去除。本文从二级氧化剂生成种类及机理出发,研究了复合水质污染条件下常见MPs在高锰酸钾(KMnO4)氧化过程中的强化降解效果及机制,具体结论如下: 硫代硫酸钠(Na2S2O3)或亚硫酸钠(Na2SO3)因其强还原性,经常被用作氧化剂淬灭剂以研究水中不同种类MPs的氧化降解动力学;然而,它们可能将某些MPs的氧化中间产物还原至母体,从而低估降解速率。因此,抗坏血酸(C6H8O6)因其相对较弱的还原能力得到越来越多的使用。我们发现,C6H8O6作为淬灭剂显著强化了KMnO4对苯酚和双氯芬酸的降解。KMnO4与C6H8O6反应生成了抗坏血酸自由基(C6H7O6·)、三价锰(Mn(Ⅲ))、超氧自由基(O2·-)和羟基自由基(·OH),其中·OH和Mn(Ⅲ)的氧化对MPs的强化降解起主要贡献(约为52-100%)。O2·-在水中的歧化产生·OH。溶解氧(DO)在C6H7O6·降解为C6H6O6时被还原为O2·-,该过程在碱性条件下被增强。另外,Mn(Ⅱ)在C6H7O6·转化为C6H8O6时被氧化为Mn(Ⅲ),该过程在酸性条件下被增强。MnO4-被C6H8O6淬灭后,Mn(Ⅱ)与C6H8O6反应产生的中间产物可继续引发MPs的降解。上述结果揭示了C6H8O6用作残余KMnO4淬灭剂时可能高估MPs的氧化降解速率。 作为饮用水源水中普遍存在的一种天然有机物(NOM),腐植酸(humic acid,HA)与C6H8O6的结构具有共同点,即都含有丰富的羟基。我们发现,HA也同样强化了KMnO4对抗生素左氧氟沙星(levofloxacin,LF)的降解。HA不存在时,pH7.5下LF被KMnO4降解的二级反应速率常数(k)为3.9M-1s-1,并随pH的降低而升高。HA存在时,pH7.5下LF被KMnO4降解的拟一级速率常数(kobs)在[HA]o∶[KMnO4]o=0.5和1(HATOC和KMnO4的质量浓度比)时分别提高了3.8和2.8倍,酸性条件增强了HA对LF的加速降解作用。二级氧化剂捕获和电子顺磁共振波谱实验等表明,KMnO4与HA反应生成了具有强氧化性的中间产物Mn(Ⅲ),其与HA络合[HA-Mn(Ⅲ)]后进一步产生了O2·-和·OH。·OH对LF的加速降解起主要贡献,而[HA-Mn(Ⅲ)]对其余的加速作用起贡献。KMnO4氧化过程中,LF及其副产物主要通过羟基化、脱氢和羧基化被降解,而HA存在时LF的被破坏程度加剧。上述结果揭示了水处理过程中HA对KMnO4氧化降解MPs的加速机制。 苯醌结构是HA的重要组成部分。我们进一步发现,对苯醌(benzoquinone,BQ)的存在显著强化了KMnO4对LF的降解。pH7.5时,LF被KMnO4降解的kobs值(0.010min-1)在[BQ]o∶[KMnO4]o=0.03-0.25(摩尔比)时被提高至0.042-0.443min-1,酸性条件促进了BQ对LF的加速降解作用。BQ存在时,KMnO4首先被还原至Mn(Ⅱ);随后,Mn(Ⅱ)与BQ反应生成Mn(Ⅲ)和半醌自由基,酸性条件能增强这两种活性物质的生成。DO存在下,Mn(Ⅲ)能继续氧化半醌自由基生成单线态氧(1O2)和O2·-,并再生BQ。另外,KMnO4还可与Mn(Ⅱ)反应生成Mn(Ⅲ),Mn(Ⅲ)和半醌自由基的络合反过来促进该反应的发生。因BQ对O2·-的淬灭作用,1O2和Mn(Ⅲ)对LF的加速降解起主要贡献,导致羟基、酮基和内过氧化物结构在降解副产物上显著生成。上述结果证实了水处理过程中NOM的苯醌基团对强化KMnO4氧化降解MPs起重要作用。