复合水质污染条件下高锰酸钾对微量有机污染物的强化降解机制研究

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饮用水源水中,抗生素、内分泌干扰物和农药等微量有机污染物(organic micropollutants,MPs)以ng L-1-μg L-1的浓度被频繁检出,可能对人体及其它生物产生耐药性、内分泌干扰效应、急性毒性、致突变性或遗传毒性等毒性效应。在当前复合水质污染条件下,水中的共存物质可能严重影响水处理过程中MPs的去除。本文从二级氧化剂生成种类及机理出发,研究了复合水质污染条件下常见MPs在高锰酸钾(KMnO4)氧化过程中的强化降解效果及机制,具体结论如下:  硫代硫酸钠(Na2S2O3)或亚硫酸钠(Na2SO3)因其强还原性,经常被用作氧化剂淬灭剂以研究水中不同种类MPs的氧化降解动力学;然而,它们可能将某些MPs的氧化中间产物还原至母体,从而低估降解速率。因此,抗坏血酸(C6H8O6)因其相对较弱的还原能力得到越来越多的使用。我们发现,C6H8O6作为淬灭剂显著强化了KMnO4对苯酚和双氯芬酸的降解。KMnO4与C6H8O6反应生成了抗坏血酸自由基(C6H7O6·)、三价锰(Mn(Ⅲ))、超氧自由基(O2·-)和羟基自由基(·OH),其中·OH和Mn(Ⅲ)的氧化对MPs的强化降解起主要贡献(约为52-100%)。O2·-在水中的歧化产生·OH。溶解氧(DO)在C6H7O6·降解为C6H6O6时被还原为O2·-,该过程在碱性条件下被增强。另外,Mn(Ⅱ)在C6H7O6·转化为C6H8O6时被氧化为Mn(Ⅲ),该过程在酸性条件下被增强。MnO4-被C6H8O6淬灭后,Mn(Ⅱ)与C6H8O6反应产生的中间产物可继续引发MPs的降解。上述结果揭示了C6H8O6用作残余KMnO4淬灭剂时可能高估MPs的氧化降解速率。  作为饮用水源水中普遍存在的一种天然有机物(NOM),腐植酸(humic acid,HA)与C6H8O6的结构具有共同点,即都含有丰富的羟基。我们发现,HA也同样强化了KMnO4对抗生素左氧氟沙星(levofloxacin,LF)的降解。HA不存在时,pH7.5下LF被KMnO4降解的二级反应速率常数(k)为3.9M-1s-1,并随pH的降低而升高。HA存在时,pH7.5下LF被KMnO4降解的拟一级速率常数(kobs)在[HA]o∶[KMnO4]o=0.5和1(HATOC和KMnO4的质量浓度比)时分别提高了3.8和2.8倍,酸性条件增强了HA对LF的加速降解作用。二级氧化剂捕获和电子顺磁共振波谱实验等表明,KMnO4与HA反应生成了具有强氧化性的中间产物Mn(Ⅲ),其与HA络合[HA-Mn(Ⅲ)]后进一步产生了O2·-和·OH。·OH对LF的加速降解起主要贡献,而[HA-Mn(Ⅲ)]对其余的加速作用起贡献。KMnO4氧化过程中,LF及其副产物主要通过羟基化、脱氢和羧基化被降解,而HA存在时LF的被破坏程度加剧。上述结果揭示了水处理过程中HA对KMnO4氧化降解MPs的加速机制。  苯醌结构是HA的重要组成部分。我们进一步发现,对苯醌(benzoquinone,BQ)的存在显著强化了KMnO4对LF的降解。pH7.5时,LF被KMnO4降解的kobs值(0.010min-1)在[BQ]o∶[KMnO4]o=0.03-0.25(摩尔比)时被提高至0.042-0.443min-1,酸性条件促进了BQ对LF的加速降解作用。BQ存在时,KMnO4首先被还原至Mn(Ⅱ);随后,Mn(Ⅱ)与BQ反应生成Mn(Ⅲ)和半醌自由基,酸性条件能增强这两种活性物质的生成。DO存在下,Mn(Ⅲ)能继续氧化半醌自由基生成单线态氧(1O2)和O2·-,并再生BQ。另外,KMnO4还可与Mn(Ⅱ)反应生成Mn(Ⅲ),Mn(Ⅲ)和半醌自由基的络合反过来促进该反应的发生。因BQ对O2·-的淬灭作用,1O2和Mn(Ⅲ)对LF的加速降解起主要贡献,导致羟基、酮基和内过氧化物结构在降解副产物上显著生成。上述结果证实了水处理过程中NOM的苯醌基团对强化KMnO4氧化降解MPs起重要作用。
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