论文部分内容阅读
关于含氟取代配体过渡金属配合物的研究得到迅速的发展，氟元素的高电负性使得在实验室制备含氟取代配体的过渡金属羰基比全羰基过渡金属化合物困难的多。为将来实验中合成稳定的氟取代配体的过渡金属羰基化合物提供理论依据，本论文我们利用密度泛函理论中的B3LYP和BP86两种方法，对含氟取代配体第一过渡周期单核、双核金属羰基化合物进行了理论研究。主要创新性结果如下: (1)研究了含氟锰羰基化合物[Mn(CO)nF，Mn2(CO)nF2]，所有优化得到的单态结构的能量都比三态结构的能量低，结构Mn(CO)5F是一个八面体结构，三角双锥构型的Mn(CO)4F结构和四面体的Mn(CO)3F结构都可以由结构Mn(CO)5F脱落羰基而得到的。所有的双核锰Mn2(CO)nF2(n=8，7，6)都是含有两个三电子（η3-μ-F）氟桥配体和端位的羰基，它们的锰-锰间距离约为3.1（A），都没有成键。热力学研究证实了含氟锰羰基化合物都是稳定的，表明未能合成简单的氟桥锰羰基化合物是缺乏合适的合成方法。 (2)中性CF3基团在已知的钴化合物Co(CF3)(CO)4中是一个强吸电子的单电子给体配体。理论研究表明结构Co(CF3)(CO)4是一个三角双锥构型，能量最低结构的不饱和Co(CF3)(CO)n(n=3，2，1)可以由结构Co(CF3)(CO)4通过连续脱羰基而得到。所有的双核能量最低的Co2(CF3)2(CO)n(n=7，6，5，4)结构都是有两个桥 CO基团，能量最低的结构Co2(CF3)2(CO)7是一个不对称双桥结构，处在端位上两个CF3基团与同一个金属铬原子连接，能量较高的结构有一个类似于已知的Fe2(CO)9结构的三桥结构。在不饱和Co2(CF3)2(CO)n(n=6，5，4)的体系中，配位电子数只有16的不饱和结构的能量比含有钴-钴多重键的结构的能量更低。 (3)低能量的结构(C5F5)2M2(CO)n(M=Fe，n=4，3，2;M=Co，n=3，2，1;M=Ni，n=2，1)的构型与类似的(C5H5)2M2(CO)n的构型差别不大，能量最低的结构(C5F5)2M2(CO)n(M=Fe，n=4;M=Co，n=3;M=Ni，n=2)都是闭壳层的单态结构，金属之间的距离分别约为2.6(A)，2.5(A)，2.4(A)，属于单键范围，类似于实验已知的(C5H5)2M2(CO)n的结构，每个金属原子都满足18电子构型。结构(C5F5)2Fe2(μ-CO)2(CO)2的顺式和反式的能量差在2 kcal/mol之内，与已知的(C5H5)2Fe2(μ-CO)2(CO)2的顺式和反式能量差很相近，但是最低能量的构型是相反的。对于不饱和结构(C5F5)2M2(CO)n(M=Fe，n=3，2;M=Co，n=2，1;M=Ni，n=1)，能量最低结构都含有更短的金属两或三重键，使每个金属原子满足18电子规则。 (4)在单核(C5F6)Fe(CO)n结构，配体(C5F6)是可以作为(η2-C5F6)也可以是(η4-C5F6)。而双核(C5F6)Fe2(CO)8结构，配体(C5F6)以(η2，η2-C5F6)与金属原子连接，金属之间没有形成化学键。在(C5F6)Fe2(CO)n(n=7，6，5）的能量最低结构中，配体(C5F6)以(η3，η1-C5F6)与金属原子连接，金属之间形成金属-金属键。 (5)优化得到三个的(C5F6)Co2(CO)8结构，配体(C5F6)以(η1，η1-C5F6)与每一个Co(CO)4片段连接，对于(C5F6)Co2(CO)n(n=7，6，5，4）的能量最低结构，配体(C5F6)以(η3，η1-C5F6)与金属原子连接，预测在不饱和(C5F6)Co2(CO)n(n=6，5，4)体系中有钴-钴金属键。热力学分析表明(C5F6)Co2(CO)7是稳定的，与实验观察结果的一致。同时，也表明(C5F6)Co2(CO)8在合适的条件下也能稳定存在。 这些研究结果具有一定的意义和价值:筛选出可靠的含氟取代配体的过渡金属羰基化合物理论研究方法;探索了氟取代配体对过渡金属羰基化合物的结构的影响;理论预测了热力学稳定的含氟取代过渡金属羰基化合物，丰富了化合物的种类，为其将来实验室合成提供了依据。