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随着微电子及相关技术的发展,现代社会对锂离子电池的能量、功率等方面的要求越来越高,层状富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co,Ni0.5Mn0.5)以其高比容量、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制,成为锂离子电池正极材料的研究热点。
本论文首先通过改性的Pechini法对不同Co含量xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2的合成进行了研究。结果表明Li[Co0.4Li0.2Mn0.4]O2具有较好的电化学性能。循环后的容量微分曲线和XRD分析结果表明:循环过程中尖晶石相的产生和金属氧化物杂质的出现导致容量逐渐衰减;进一步考察了不同煅烧温度对富锂材料Li[Co0.4Li0.2Mn0.4]O2的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,随着温度的增加,结晶程度高,颗粒逐渐长大。当煅烧温度为850℃时,Li[Co0.4Li0.2Mn0.4]O2结晶良好,颗粒粒径为200nm,表现出优良的倍率性能,在600mA/g(3C)条件下,50次循环可逆容量高达136mAh/g,与其较高的Li+扩散系数1.23×10-13c㎡·s-1密不可分。循环后XRD分析结果表明:高结晶度和小粒径的颗粒能有效抑制相变的发生。
本论文通过沉淀-低温热分解方法对富锂材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2进行了MnO2表面改性研究。并通过SEM、HRTEM、XPS等对不同MnO2包覆量的富锂材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,当MnO2包覆量为4%时,Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2可获得优秀的电化学性能,在低倍率40mA/g下,首次不可逆容量大大降低,由90 mAh/g下降至48 mAh/g;50次循环后容量为230mAh/g。在高倍率400mA/g条件下,50次循环后可逆容量高达210mAh/g。进一步的电化学阻抗研究表明:未包覆富锂材料的传质阻抗随着充电电位的提高逐渐增加,而包覆后其传质阻抗随着充电电位增加逐渐减小;随着充放电循环的进行,表面包覆层的存在抑制了充放电过程中电解液与活性物质的副反应,降低了Li+在脱嵌过程中的传荷电阻,在一定程度上增加了Li+的电导率,改善了材料的倍率性能。此外,经表面包覆后,富锂材料的Li+扩散系数明显提高,最高可达9.27×10-13 c㎡2·s-1,高于未包覆样品三个数量级,这也是富锂材料倍率性能提高的原因之一。