钛表面微弧氧化涂层的生长机理与细胞相容性研究

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钛及钛合金凭借其高比强度、良好的力学性能和生物相容性等诸多优点,在医用硬组织替换和修复领域得到广泛应用。然而钛材在生理环境下存在生物活性不足,耐磨耐腐蚀性较差等问题,极大地缩短了钛植入体的使用寿命。生物陶瓷材料具有耐磨性强,耐蚀性好等优点,但其本身易脆性断裂而难以单独作为医用植入体材料。鉴于此,针对钛植入体材料所面临的生物活性等关键问题,本文结合医用金属材料和医用陶瓷材料的性能优势,选用晶粒细化的超细晶纯钛为研究对象,利用微弧氧化技术在其表面原位生成粗糙多孔的TiO2生物陶瓷涂层,以获得生物活性良好、机械性能优异的医用钛植入体材料,具体研究工作如下:(1)通过调控氧化时间,对超细晶纯钛微弧氧化涂层的表面、截面形貌,元素成分,表面粗糙度及物相组成等组织结构进行研究,阐明了涂层的形成机制,并构建了生长模型。研究结果表明随着氧化时间的延长,涂层厚度与粗糙度不断增加。EDS能谱分析表明电解液中的Ca、P和Si等元素通过反应进入到涂层中,且不同氧化时间下的涂层表面Ti和O元素含量始终最高,Na元素含量始终处于最低值。XRD分析结果表明微弧氧化涂层表面的主要成分是金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2,且随着氧化时间的增加,二者衍射峰强度均逐渐增大。通过XPS分析检测,进一步证明涂层表面除了主相TiO2外,还生成了CaSiO3、Ca3(PO42及Na3PO4等以非晶态形式存在的物质。根据微弧氧化过程实验现象、电压随时间变化情况以及电解液中物理化学反应,构建了超细晶纯钛微弧氧化涂层的生长模型,可将涂层的生长过程分为阳极氧化、火花放电、微弧放电以及息弧等四个阶段,在微区火花放电的作用下,熔融钛基体在放电通道内发生化学反应形成TiO2氧化物涂层,同时电解液中Ca2+、PO43-、SiO32-等离子以扩散和电泳形式进入涂层。在氧化物熔融、冷却、凝固堆积不断交替的过程中,涂层呈层状生长,最终生成内层致密、外层粗糙多孔的TiO2涂层。(2)提出了基于MATLAB图像处理技术的超细晶纯钛微弧氧化涂层的表面孔径、孔隙率等孔隙结构参数以及液滴接触角定量计算方法,并根据接触角大小分析了改性前后超细晶纯钛的润湿性能和表面能。通过MATLAB图像处理技术对扫描电镜获得的灰度图像进行预处理,采用顶帽变换可以提高图像的质量,选定P分位法和开运算处理可以得到较为理想的二值化图像,处理后图像中的大小微孔均可被清晰识别;并提出了测定液滴接触角的测量方法,主要包括:图像采集、图像二值化、反色处理、转置处理、边界圆拟合以及计算接触角等。数据分析结果表明氧化时间明显影响超细晶纯钛表面微弧氧化涂层的孔隙结构参数。当氧化时间为3 min时,孔径小于1μm的微孔数量最多,大约占总数的80%,涂层表面孔隙率为10.5%;随着时间的延长,微孔总数明显减少,涂层孔隙率不断增加,孔径也在逐渐增大;当处理时间延长到15 min时,甚至出现8μm及以上的大孔,表面孔隙率增长至15%;基于MATLAB的接触角测量结果表明无论检测液体为蒸馏水还是乙二醇,微弧氧化处理后,涂层表面接触角相比较基材均有所下降,润湿性能明显改善,表面能均显著增加,特别是在氧化时间为9 min时,接触角分别由63.1?(蒸馏水)和42.8?(乙二醇)下降至13.2?(蒸馏水)和16.9?(乙二醇),表面能从38.31 mJ/m2增大至92.65 mJ/m2。(3)通过细胞毒性实验、细胞增殖实验、细胞粘附实验等评价微弧氧化处理前后超细晶纯钛的细胞相容性。细胞实验结果表明微弧氧化处理前后超细晶纯钛均满足生物材料细胞毒性要求;与超细晶纯钛基材相比,随着细胞培养天数的增加,成骨细胞在微弧氧化处理后的试样表面增殖率更大,特别是经过9 min氧化的试样,细胞增殖率最高,对成骨细胞的增殖具有更明显的促进作用;由扫描电镜观察可知,各试样表面均有成骨细胞粘附,贴壁生长良好且有伪足出现,胞体均比较饱满。随着氧化时间的延长,成骨细胞逐渐覆盖整个试样表面并附着到孔的边缘,甚至一些伪足延伸到周围的孔隙中,与涂层表面形成良好的锚定作用。综上所述,经微弧氧化处理后的超细晶纯钛表面具有更优良的细胞相容性,为其作为新一代医用硬组织替换和修复材料提供了可靠的理论参考与试验依据。
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