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空气电极作为燃料电池或金属/空气电池的正极,是控制和影响电池性能高低的关键瓶颈,特别是空气电池中的ORR具有动力学迟缓及反应途径多样性的特点,导致电池很难大电流放电。铂催化剂因价格昂贵和资源贫乏限制了其大规模生产和商业化应用,发展成本低廉、具有良好催化活性和稳定性等的氧还原TM-N/C型催化剂成为电池材料研究的热点课题。本论文创新性地利用价格低廉的“天然蛋白”作前驱体或氮源,通过简单、便捷的两步热解法或全固相混合法等制备系列TM-N/C型催化剂,考察了热处理温度、热处理时间及制备方法等多种因素对ORR催化活性的影响,详细表征了催化剂的结构,重点分析了ORR活性位。 (1)在氮气保护氛下,首创性的以血液蛋白为原料,分别在300℃和900℃温度下进行连续两步热解,制备得到具有ORR催化活性的HP300900催化剂。研究表明:两步热解会改变催化剂产物的碳基质特性和石墨化程度,提高产物的ORR催化活性;高温热解血液蛋白产生的含N产物修饰碳基质中的石墨烯片层结构,易形成吡啶型C-N、吡咯型C-N和石墨型C-N等三种结构,前两种结构可能是催化剂的ORR活性位,而未检测到Fe元素参与形成的Fe-Nx结构。结果初步印证了以蛋白质制氧还原TM-N/C催化剂的有效性和可行性。 (2)对猪血、鸡血、鸭血、鹅血等几种动物血液进行低温碳化,制备出一系列的血液热解聚合物。结果表明:几种动物血液碳化形成热解聚合物的过程具有相似特点,在200℃时动物血液开始热分解,直至500℃时,血液热解聚合物基本形成。当温度高于300℃后产生KCl晶相,其含量随温度升高而增大,在500℃时达到最大结晶度,但它仅附着于热解聚合物表面。当继续升温至800℃时,KCl晶体的形成受抑制,并逐渐分解直至完全消失。碳化温度的提高也会增加热解聚合物的石墨化程度,促使产生更多石墨烯片层,利于N原子掺杂得到更多活性位结构,进而提高了ORR催化活性。500℃下碳化几种动物血液得到的系列热解聚合物,具有相似的ORR催化活性,且都是TM-N/C催化剂的有效前驱体。 (3)以低温碳化猪血形成的热解聚合物为前驱体,与炭黑载体充分研磨混合后进行热处理,制备炭载型TM-N/C催化剂(PB350C1000)。结果表明:炭黑的类型、预处理方式和添加量是影响催化剂ORR活性的关键因素。经HNO3溶液氧化处理的VulcanXC-72R型炭黑与前驱体进行等质量混合,最适宜制备高催化活性的TM-N/C催化剂。猪血热解聚合物的形成温度对ORR催化活性有显著影响。当形成温度低于400℃时,热解猪血产生的含N产物易于修饰炭黑,主要生成吡啶型C-N和吡咯型C-N两种结构,它们是TM-N/C型催化剂的ORR活性位。在较高的形成温度下,吡啶型C-N结构易分解直至消失,并转化为Fe-Nx结构和石墨型C-N结构,但此两类结构不是ORR活性位,导致部分催化活性损失。催化剂前驱体较好的制备条件为350℃下热处理5h。热处理温度是影响ORR催化活性高低的另一关键因素。在较低的热处理温度下,炭黑被PB350分解物修饰,容易生成吡啶型C-N和吡咯型C-N等结构;在较高的热处理温度下,它们在催化剂中的含量会快速下降,同样转化为Fe-Nx和石墨型C-N等结构,致使ORR催化活性降低;炭载TM-N/C型催化剂的最佳制备条件为1000℃下热处理2h。在系列催化剂中,吡咯型C-N结构的含量都高于吡啶型C-N结构,前者是主ORR催化活性位,后者次之;吡咯型C-N结构的ORR催化活性优于吡啶型C-N结构。PB350C1000在盐酸溶液中浸泡后,其催化活性的损失由可溶性吡咯型C-N结构的溶解所致,不溶性吡啶型C-N结构确保了ORR催化活性的稳定性。PB350前驱体在盐酸溶液中浸泡后,也会部分损失吡咯型C-N结构,导致PB350A/C1000催化剂的催化活性有一定程度的降低;同时印证了前驱体中存在的金属铁源对制备高催化活性的产物起重要作用,可促进部分C-N结构催化活性位生成,或促使吡啶型C-N结构转化为吡咯型C-N结构,进而提高了ORR催化活性。在PB350C1000上的ORR电子转移数为~3.5,属于2e-途径和4e-途径的混合过程,但4e-途径仍占主导地位。再者,PB350C1000在稳定性和耐甲醇性能上也优于Pt/C催化剂。 (4)以大豆代替猪血热解聚合物作氮源,FeCl3·6H2O作金属源,与炭黑进行液相湿渍混合或全固相研磨混合后,热处理制备FeSB/C催化剂。结果表明:在大豆与炭黑比例固定下,过高或过低的金属Fe源含量直接影响ORR催化活性高低,两种方法制FeSB/C催化剂的最佳Fe含量分别为5.0wt.％和7.0wt.%。FeSB/C前驱体中的Fe(Ⅲ)易被炭黑还原成单质态α-Fe,接着被大豆分解物氧化,形成大量的Fe2O3晶相;α-Fe可催化促进C-N结构活性位的生成,提高ORR催化活性。过高或过低的热处理温度、过长或过短的热处理时间都会导致催化活性下降,直接关联着催化剂中ORR活性位的数量,900℃下热处理2h所得产物的催化活性较好。FeSB/C催化剂中无Fe-Nx结构,确证了吡啶型C-N结构和吡咯型C-N结构一定是FeSB/C催化剂的ORR活性位。全固相混合法比液相湿渍法制FeSB/C催化剂有明显优势,所得产物的ORR催化活性更高。再者,用CoCl2·6H2O代替FeCl3·6H2O为金属源,与大豆、炭黑全固相混合后进行热处理,可得到有效的CoSB/C催化剂。α-Fe比β-Co更能促进ORR活性位的生成,使得FeSB/C的催化活性优于CoSB/C催化剂,且可媲美于Pt/C催化剂,表明用蛋白质制TM-N/C催化剂具有通用性。