开孔富勒烯衍生物的制备

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本论文首先从化学角度介绍了富勒烯领域的一些基础知识,以及开孔富勒烯化学的研究进展。然后针对本人所开展的工作,主要做了以下几方面论述:  1.通过选择性的切断富勒烯碳笼上的碳碳键以及更进一步的失去碳笼上的碳原子可以制备一系列开孔富勒烯化合物。其中第一部分工作是在本组前期工作基础上开展的,主要通过进一步还原其C59开孔富勒烯上的叔丁过氧基,再利用五氯化磷与甲醇体系打开中间五元环形成一个酰胺和一个甲酯,由于酰胺氮可以与同侧的羟基形成很强的氢键并且有较大位阻的芳基存在使得TMS基团只能保护临近甲酯一侧的羟基。通过进一步氘代试验发现,TMS单保护羟基化合物中的水在加热条件下都不能被氘代,而没有TMS保护羟基的化合物中的水在室温条件下能很快被氘代,将内包水分子的TMS单保护羟基的化合物溶于氘代苯中并加入少量酸或碱,则通过1HNMR发现内包水分子的信号峰消失。而通过硅胶柱分离后,发现TMS基团已经脱去,生成TMS保护之前的原料。通过TMS保护基团的引入和离去成功实现了开孔富勒烯衍生物对水分子的可控包含和释放。  2.由于C59开孔富勒烯衍生物的Diels-Alder及亲核反应很容易发生在外围三个羰基及其之间的双键上,因而制备了化合物外面羰基具有高位阻的化合物,即制备了一系列C60开孔富勒烯衍生物,试图增加外围羰基及双键的位阻和降低其反应活性,为酰胺键,酯键及环氧的进一步反应提供了一定的保障。  3.我们用水分子代替芳香胺分子对双羰基化合物的关孔,并将四羟基化合物顺利氧化成具有酸酐桥结构的高活性富勒烯衍生物,并对此化合物的反应性进行了探索。在实验过程中发现对甲氧基苯胺关孔的三羟基氨基化合物对酸、碱、热较敏感,或在空气中放置一段时间也都会有部分氧化重排的化合物生成。该化合物经过五步反应可以以约30%的产率得到具有酸酐桥的伯酰胺产物,该化合物可能是制备C57H2O3的很好的前体。  4.由于以前制备C59开孔富勒烯衍生物的路线很长,在原料制备过程中,其中一步制备一个关键中间体的方法只有25%的收率,严重降低了整条路线的收率。经过努力尝试成功改进了制备这一关键中间体化合物的方法,并且得到了结构新颖的副产物,该化合物经过进一步衍生化生成对甲氧基苯胺关孔的化合物,很幸运的拿到了该关孔化合物的单晶结构,进一步确认了原副产物的结构。在新反应的探索中也制备了一系列有意义的新化合物,有可能成为制备大孔径开孔富勒烯衍生物及氮杂富勒烯衍生物等的良好前体。
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