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与无机热电材料相比,导电聚合物不仅热导率较低,而且原料易得,制备加工方法简单,可制备柔性及异型器件,因此是一类具有较大应用前景的热电材料。但是,导电聚合物的电导率和塞贝克系数偏低,因此研究导电聚合物的电传输机制,探索提高导电聚合物材料电传输性能的途径是目前导电聚合物材料热电性能研究需要解决的关键问题。
本文以聚苯胺及其无机纳米复合材料为主要研究对象,系统研究了掺杂和纳米复合对聚苯胺(PANI)热电性能的影响,探讨了聚苯胺电传输性能的影响机制和提高聚苯胺材料热电性能的途径,主要研究结果如下:
(1)通过氧化还原聚合法制备了本征态的聚苯胺,比较了质子酸掺杂和间甲酚二次掺杂对聚苯胺热电性能的影响,结果表明:质子酸掺杂中掺杂剂浓度的增加所引起的电导率的上升主要来自于载流子浓度的增加,从而在电导率增加的同时会导致塞贝克系数的下降;而二次掺杂中掺杂剂浓度的增加会提高聚苯胺分子链排列的有序度,增加载流子迁移率,所以在电导率增加的同时提高了聚苯胺的塞贝克系数。
(2)通过原位聚合法制备了碳纳米管为核、聚苯胺为壳的碳纳米管(CNT)/聚苯胺(PANI)纳米复合材料,研究了碳纳米管的加入对聚苯胺表面形貌、微观链结构以及热电性能的影响。结果表明:由于碳纳米管和聚苯胺间较强的π-π共轭作用,可以提高复合材料中聚苯胺分子链排列的有序度,降低聚苯胺分子链内和链间由于分子链卷曲形成的缺陷,降低载流子跃迁激活能,增加载流子跃迁自由程;此外由于碳纳米管和聚苯胺分子间的π-π共轭,使得聚苯胺分子链间填充的碳纳米管为载流子在聚苯胺分子链内和链间跃迁起到了桥梁作用。因此,碳纳米管的加入,增大了聚苯胺的载流子迁移率,显著提高了复合材料的电导率和塞贝克系数。此外,由于复合材料中存在着的大量的纳米界面可以作为声子散射中心散射声子,降低热导,因此碳纳米管的加入对复合材料的热导率影响不大。复合材料的最高ZT值为0.004,比纯的聚苯胺提高了200倍,是目前报道的聚苯胺或聚苯胺基材料热电性能的最大值。
在以上研究的基础上,进一步比较了碳纳米管的种类(多壁和单壁),以及酸化和截短碳纳米管对CNT/PANI复合材料热电性能的影响。
(3)通过微波加热法制备了粒径大小为80-100nm、分散性好的Bi2Te3纳米颗粒,并通过液相混合法将Bi2Te3纳米颗粒分散到聚苯胺溶液中,制备了Bi2Te3/PANI纳米复合薄膜,研究了其热电性能,结果表明:Bi2Te3纳米颗粒与聚苯胺间没有形成有效的相互作用,因此纳米颗粒与聚苯胺间存在着较大的界面电阻;此外,由于加入的Bi2Te3纳米空心球是由许多小的纳米晶组成的多晶结构,晶粒之间的界面可以散射载流子,从而影响了载流子在复合薄膜中的传输。因此,Bi2Te3纳米颗粒的加入恶化了聚苯胺薄膜的电传输性能。
通过以上研究可知,聚苯胺的微观链结构状态是影响其热电性能的重要因素。通过二次掺杂、纳米复合等手段对其微观分子链的排布进行调控,提高聚苯胺分子链排列的有序度,增大载流子迁移率,是提高其热电性能的有效途径。