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WO3受到光、电场、电磁辐射或者热的作用时,其颜色会发生变化,即具有光致变色、电致变色、气致变色和光催化等一系列性能。利用以上特性已经可以制备出各种电致变色装置和灵巧窗,实现了对太阳光入射的智能调控,改善人类的生活环境,节约能源,是未来智能材料的发展趋势。当WO3与某些特定气体接触后,会发生可逆的反应从而产生对特定波长光吸收的显色现象,这就是其气致变色性质,利用该性能可以实现对可见光和近红外辐射透射率的大范围连续调控,还可以引起材料电阻的变化,实现灵敏检测。基于WO3良好的物理性质和化学性质,WO3将会适合多种科技方面的应用,因而是一种具有重要研究价值的材料。
本论文以钨酸钠作为主要原料,分别采用钼酸钠、钒酸钠和铝酸钠作为掺杂剂,水热法制备不同掺杂剂掺入量下合成的Mo/WO3、V/WO3和Al/WO3纳米粉体,测试并分析了掺杂剂的不同掺入量对合成粉体晶体结构、微观形貌及光致变色性能的影响;同时对掺入离子在WO3晶体中的状态、作用机理和对WO3光致变色性能的影响进行初步探讨。研究工作的主要内容:设计和使用掺杂剂的一系列掺入量,获得了本实验组中无机掺杂剂的最佳掺入量;结合样品XRD、XPS、SEM、UV-Vis和色差等表征手段,对其光致变色特性进行理论分析,初步探讨无机离子掺杂提高WO3粉体的光致变色性能的作用机理。
结果和分析表明:
(1)由于掺入杂质元素的量很少(均不大于1%),合成粉体的晶型几乎未受到影响,在其晶粒尺寸由于不同无机离子的掺入而略有变化。其中Mo掺杂WO3晶格有利于粉体晶粒的生长,这可能是由于Mo6+与W6+具有相同的离子价态、极为相近的离子半径和相似的外层电子排布所致。而V5+与Al3+的掺入会导致WO3晶粒尺寸呈现减小的趋势,这可能是由于掺入离子与W6+离子半径相差较大导致WO3晶格缺陷加重,从而影响晶粒尺寸的生长。
(2)从粉体的微观形貌来看,无机离子的掺入起到了一定的模板作用,掺杂离子向WO3晶体内引入了极性,导致了刺球状颗粒的形成。该形貌有利于合成粉体比表面积的增大。
(3)无机离子掺杂的作用机理均是在WO3的禁带之间引入新能级,该能级作为电子受激发跃迁时的跳板,从而有利于粉体吸收和利用长波段光能,相应的提高了合成粉体的光致变色性能。但这三类无机离子的作用方式略有不同,其中Mo可能由于掺入量很少或离子价态相同等原因在WO3晶体内引起了氧缺位,致使W6+离子价态发生变化成为W5+并形成W2O5结构。W2O5结构形成新能级成为了WO3禁带间电子跃迁的跳板。由于V5+和Al3+价态与W6+存在差异,因此在WO3内形成(W-O-V)和(W-O-Al)建,在这些偏向于离子键能的化合键与WO3的共价键共同作用之下,使得V/WO3和Al/WO3粉体的禁带宽度缩小。纵向比较各掺杂粉体的禁带宽变化可以发现,V5+和Al3+掺杂合成粉体的禁带宽度相对于Mo6+离子掺杂变化更大,禁带宽更小。由此可知电负性差异较大的无机离子掺杂WO3更有利于合成粉体禁带宽度的减小。
(4)综合分析各数据可得本实验所选三种无机离子掺杂WO3晶体的难易程度。其中Mo离子最容易掺入到WO3晶格中,当Mo掺入量为0.1%时即表现出较好的光致变色性能,Mo掺入量增大到0.2%时便出现不利于其光致变色性能提高的影响,如微观形貌坍塌、晶粒迅速长大、吸收阈值蓝移等,尽管此时仍存在着作为WO3禁带间跳板能级的W2O5结构,但两大因素之间此消彼长,多种不利因素占据了主导地位,Mo掺入量为0.2%时合成的Mo/WO3粉体光致变色性能变差。而V5+和Al3+离子在掺入量达到0.25%是才出现相对较好的性能,且随着掺入量的增大粉体性能略有降低,因此可以考虑V、Al掺杂时并未全部进入到WO3晶格之中。另外,对三种无机离子掺杂合成的粉体系列中最佳掺杂样品的色差值进行纵向对比可以发现,掺杂离子与W离子间价态差异越大,合成粉体的光致变色性能提高越多,电负性差值越大,合成粉体禁带宽度越小。因此离子半径相近,外层电子结构相似的无机离子更容易掺入到WO3晶体中,而电负性差值较大则更容易形成合适的禁带宽度,且在变色性能提高方面也更加明显。