氢气杂质对质子交换膜燃料电池性能的影响及关键杂质容限值研究

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本文旨在研究氢气中可能存在的杂质气体对质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的影响,并确定对电池性能影响最为严重的关键杂质,探索其影响机理,在此基础上提出适用于燃料电池汽车(FCV)的氢气中杂质浓度容限值。本文选定H2S、SO2、NH3、C12、CO、CO2、CH4、N2和02共9种主要氢气杂质及由其中几种关键杂质配成的混合气体作为研究对象,分别考察了它们对PEMFC单电池的单一影响和协同作用。实验采用了恒电流放电(V-t)、极化曲线(V-I)、电化学交流阻抗谱(EIS)和原位循环伏安(in-situ CV)等电化学测试方法。 通过本论文的研究发现,H2S和SO2是对PEMFC性能影响最为严重的杂质,ppb数量级的浓度即不可忽略,H2S的影响主要是由于硫在Pt表面的吸附,取代H占据Pt活性位,阻碍了氢氧化反应(HOR)反应进程,从而造成电池性能的持续下降,H2S的吸附可能导致电池性能不能完全恢复;若改用SO2作为杂质气体时,发现其会以多种结合方式吸附在Pt表面,其吸附较H2S更难消除。NH3(0.25-10ppm)不但会在Pt表面吸附,而且也会进入膜内部与全氟磺酸膜反应生成NH4+,使膜的酸性和质子传递能力降低,造成Pt表面HOR反应进程受阻,导致电池性能衰减,其毒化也是不可逆的。CO(0.2-5ppm)的毒化会造成PEMFC性能比较严重的下降,但最终电压会稳定在某个水平,CO在Pt表面以吸附裸露的Pt活性位为主,其毒化是可逆的。含氯化合物(1-2ppm)在100h内的影响较以上杂质缓和得多,其在Pt表面吸附并可能与Pt发生反应生成络合物,但该反应比较弱,因而没有体现出很强的影响作用。百分含量级的CO2、CH4或N2造成的影响仅相当于ppm级CO的作用,这三种杂质的影响主要都是因为它们降低了H2分压,阻碍了H2扩散并形成MEA局部H2供应不足所致,H2分压下降严重时可能造成电池反极并发生碳蚀现象,使得Pt/C催化剂中C量减少,Pt发生团聚长大,Pt/C催化剂结构发生变化,而这种改变是不可逆的。阳极侧5-40ppm的O2对PEMFC性能基本没有造成不良影响,而且,在阳极侧配入O.5%的O2会大大降低CO或:H2S对电池性能的影响程度。向PEMFC阳极侧配入两种不同配比的H2S、NH3和CO,对电池性能的影响具有协同作用而不是简单的叠加效应。 本论文在所获耐受性实验数据的基础上,确定了满足不同阶段燃料电池寿命(①1000h;②2000h;③5000h)要求的FCV用氢中关键杂质浓度容限值。 本文系统地研究了多种氢气杂质对燃料电池性能的单一影响和协同作用,提出的氢气中杂质容限值对于FCV用氢气质量标准的制定具有重要参考价值。
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