论文部分内容阅读
熔铸炸药载体是熔铸炸药中的低熔点组分,其性能优劣直接影响熔铸炸药的应用,而熔铸炸药在军用混合炸药中占有重要地位。因此,研发性能优良的熔铸炸药载体对于提升武器装备水平具有重要意义。1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）有优良感度和爆轰性能,具备用作熔铸炸药载体潜力,而依据现有文献的合成工艺得不到目标化合物或得率较低。因此,本论文研究MTNI及其相关中间产物的合成和性能。具体内容如下:（1）研究咪唑、4（5）-硝基咪唑、2-硝基咪唑和2,4（5）-二硝基咪唑在发烟硝酸和浓硫酸（或20%发烟硫酸）中的硝化反应;合成了2,4,5-三硝基咪唑（以其钾盐形式存在）,并以它为原料制备了2,4,5-三硝基咪唑-1,2,4-三唑盐、2,4,5-三硝基咪唑-3-氨基-1,2,4-三唑盐和2,4,5-三硝基咪唑-4-氨基-1,2,4-三唑盐;研究2,4（5）-二硝基咪唑和2,4,5-三硝基咪唑的钾盐与DMS的甲基化反应,得到1-甲基-2,4-二硝基咪唑、MTNI、1-甲基咪唑啉-2,4,5-三酮和1,3-二甲基咪唑啉-2,4,5-三酮;表征了产物结构;使用DSC和ARC研究了三种2,4,5-三硝基咪唑三唑盐的热分解性能。结果表明:以咪唑或4（5）-硝基咪唑为原料得到4,5-二硝基咪唑;以2-硝基或2,4（5）-二硝基咪唑为原料得到2,4,5-三硝基咪唑和乙二酸;在碱性体系中,2,4（5）-二硝基咪唑和2,4,5-三硝基咪唑的钾盐与DMS甲基化反应都只生成相应的甲基化产物;非碱性体系中,2,4（5）-二硝基咪唑与DMS甲基化反应产物为1-甲基-2,4-二硝基咪唑、1-甲基咪唑啉-2,4,5-三酮和1,3-二甲基咪唑啉-2,4,5-三酮;非碱性体系中,2,4,5-三硝基咪唑的钾盐与DMS甲基化反应,80°C时产物为MTNI,90°C时产物为1-甲基咪唑啉-2,4,5-三酮和1,3-二甲基咪唑啉-2,4,5-三酮;非绝热条件下升温速率趋于零时三种2,4,5-三硝基咪唑三唑盐的热分解温度分别为482.16 K、458.16K和459.45 K,说明它们都具有较好的热安定性;绝热条件下三种2,4,5-三硝基咪唑三唑盐的热分解反应级数都为n=2,热分解反应的机理函数都为f（α）=（1-α）~2。（2）研究N-甲基咪唑、1-甲基-2-硝基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1-甲基-5-硝基咪唑、1-甲基-2,4-二硝基咪唑、1-甲基-2,5-二硝基咪唑和1-甲基-4,5-二硝基咪唑（4,5-MDNI）在发烟硝酸和20%发烟硫酸中的硝化反应,得到4,5-MDNI、MTNI和1-甲基咪唑啉-2,4,5-三酮;以N-甲基咪唑为原料,发烟硝酸和浓硫酸为硝化试剂合成4,5-MDNI,并对工艺进行了优化;表征了产物结构;使用Gaussian软件计算了4,5-MDNI的生成热,进一步计算了爆速和爆压,测定了撞击感度和摩擦感度;使用DSC和ARC研究了4,5-MDNI的热分解性能。结果表明:咪唑环C-2位无硝基时,主要硝化产物为4,5-MDNI,MTNI得率最高只有2.5%;咪唑环C-2位连接有硝基时,V（发烟硝酸）:V（20%发烟硫酸）=1:3、80°C反应2.5 h得到MTNI,得率为65.0～82.3%,其中以1-甲基-2,5-二硝基咪唑为原料时MTNI得率最高;合成4,5-MDNI最优工艺条件是n(发烟硝酸):n(N-甲基咪唑)=5:1、V(浓硫酸):V(发烟硝酸)=4:1、反应温度120°C、反应时间2 h,得率为41.3%;其爆速、爆压、撞击感度和摩擦感度分别为7429 m·s-1、22.97 GPa、90 cm和0%;非绝热条件下升温速率趋于零时4,5-MDNI的热分解温度为539.35 K,说明它具有较好的热安定性;绝热条件下4,5-MDNI的热分解反应级数为n=2,热分解反应的机理函数为f（α）=（1-α）~2。（3）研究2,4,5-三碘基咪唑在不同浓度硝酸中的硝化反应,得到2,5（4）-二碘基-4（5）-硝基咪唑、2,4（5）-二硝基-5（4）-碘基咪唑、4,5-二硝基-2-碘基咪唑、2,4,5-三硝基咪唑（以其咪唑盐形式存在）和乙二酸;表征了产物结构;使用Gaussian软件计算了生成热,进一步计算了爆速和爆压,测定了撞击感度和摩擦感度。结果表明:2,4,5-三碘基咪唑硝化过程中,有二硝基产物出现就有乙二酸生成;四种产物的爆速、爆压、撞击感度和摩擦感度分别为5381 m·s-1、16.64 GPa、＞150 cm、0%,6460 m·s-1、19.94 GPa、120 cm、0%,6141 m·s-1、17.32 GPa、130 cm、0%和7923 m·s-1、25.58 GPa、85 cm、0%。（4）研究1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑在不同浓度硝酸及硝硫混酸中的硝化反应,得到MTII一硝酸盐、1-甲基-2,4-二碘基-5-硝基咪唑、1-甲基-2,5-二碘基-4-硝基咪唑、1-甲基-2-碘基-4,5-二硝基咪唑、1-甲基-5-碘基-2,4-二硝基咪唑、1-甲基2,4-二硝基咪唑、MTNI和1-甲基咪唑啉-2,4,5-三酮;表征了产物结构;使用Gaussian软件计算了生成热,进一步计算了爆速和爆压,测定了撞击感度和摩擦感度;使用DSC研究了MTNI的热分解性能。结果表明:硝化条件为V(发烟硝酸):V(20%发烟硫酸)=2:1或V(发烟硝酸):V(浓硫酸)=1:3、反应温度90°C、反应时间2.5 h,由1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑及其硝基衍生物为原料硝化得到MTNI,最高得率为41.5%。1-甲基-2,4-二碘基-5-硝基咪唑、1-甲基-2,5-二碘基-4-硝基咪唑、1-甲基-2-碘基-4,5-二硝基咪唑、1-甲基-5-碘基-2,4-二硝基咪唑、1-甲基2,4-二硝基咪唑和MTNI的爆速、爆压、撞击感度和摩擦感度分别为4871 m·s-1、13.48 GPa、＞150 cm、0%,4725 m·s-1、12.50 GPa、＞150 cm、0%,6878 m·s-1、24.26 GPa、＞150 cm、0%,6978 m·s-1、25.39 GPa、＞150 cm、0%,7244 m·s-1、21.75 GPa、110 cm、0%和8768 m·s-1、33.74GPa、76 cm、0%。非绝热条件下升温速率趋于零时MTNI的热分解温度为550.66 K,说明它具有较好的热安定性。（5）以咪唑为原料,经两步硝化、热重排、甲基化、再硝化是合成MTNI的最佳工艺路线,得率为30.5%,原材料成本为312.28元·kg-1。