基于芘基团的铁离子、铅离子荧光探针的合成及识别性能研究

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随着国内外学者对荧光探针检测各种金属离子的关注与研究,荧光探针的检测技术日趋成熟。荧光探针是一种简单、便捷,并具有高选择性、高灵敏和非破坏性的检测方法。本论文选择芘作为荧光发色基团,设计、合成了几种检测三价铁离子和二价铅离子的荧光探针,通过荧光发射、激发光谱检测了它们的荧光识别性能,并用核磁共振波谱、X射线晶体衍射、质谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱等方法研究了它们的识别机理。主要研究内容如下:  (1)利用芘丁酸为初始物,设计、合成了一种既能荧光检测又能沉淀去除Fe3+和pb2+的荧光探针——氮、氮-二芘丁酰基鸟氨酸。它能够在含有40%(体积分数)乙腈的水溶液中高灵敏、高选择性地荧光识别Fe3+,并能够以2∶1的结合比与Fe3+进行络合形成絮状的黄色沉淀,从而实现去除功能。而在含有40%(体积分数)二甲基亚砜的水溶液中,能够同时荧光识别和检测Fe3+和pb2+,此荧光探针和这两种离子都能够以2∶1结合模式形成絮状沉淀。此外,通过核磁波谱、红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱等研究手段对荧光探针的识别机理进行了研究,实验结果显示:探针分子能够以2∶1的结合比和Fe3+或pb2+产生桥型双齿螯合,被拉近的探针分子的芘基团随后产生π-π共轭作用,从而获得一个疏水性更强的金属—探针复合物,并从水溶液中沉淀出来,表现出荧光猝灭型响应以及可沉淀去除的特性。  (2)以芘甲醛为原料,一步法合成获得了一种Fe3+荧光探针(L),并通过核磁、质谱、X-单晶衍射等方法表征了它的分子结构。此荧光探针在纯水溶液中能够荧光识别和检测Fe3+,表现出比率型和增强型双重荧光识别响应。随着Fe3+的逐渐加入,此荧光探针在450 nm处的芘基团聚集体荧光发射峰逐渐增强,同时伴随着387 nm、407 nm处芘单体荧光发射峰的下降。此外,在测试荧光探针随Fe3+的逐渐加入的激发光谱时又发现,此探针能够表现出荧光增强型识别响应,表现为360 nm处的激发峰强度随Fe3+浓度的逐渐增加而逐渐增强,最多可增加近30倍。另外,本论文通过核磁共振等研究方法对荧光探针识别Fe3+的作用机理进行了研究,实验结果表明:探针分子中苯并咪唑上氮原子与铁离子的作用拉近了两个探针分子的距离,使得它们的芘基团很容易产生聚集,从而获得芘基团特有的荧光识别响应信号。
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