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LiNixCoyMn1-x-yO2具有比容量高和循环、储存、安全性能好等优点,是动力及储能用锂离子电池正极材料中最具潜力的一种。本文主要针对其仍存在的不足进行包覆改性,并探讨其制备工艺及相关机理。
本文系统地研究了LiNixCoyMn1-x-yO2的包覆工艺,包括加料顺序、加料时间、添加剂加入量、反应温度控制、热处理等对包覆效果的影响规律,实现了10公斤规模包覆材料的制备,并提供电池厂组装成18650型电池。结果表明:包覆处理前后的电池在4.2-2.75V、2C电流、25℃条件下的循环寿命分别为449次和1218次;100%荷电态60℃、储存60天,容量衰减率分别为5.3%和2.4%;25℃、3C5V抗过充测试电池表面的最高温度分别为63℃及46℃。
论文综合运用恒流充放电、光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、电子能谱(EDS)、感应耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、电化学交流阻抗谱(EIS)等分析手段,采用2025型半电池及18650型实际电池体系,系统地研究了LiNixCoyMn1-x-yO2包覆前后电池的循环性能及衰减机理。结果表明,LiNixCoyMn1-x-yO2材料的容量衰减主要是由于其电化学阻抗增加所致,倍率性能的降低是表面其氟化物的沉积及NiO含量增加共同作用的结果;通过表面Al2O3均匀包覆抑制了这种共同作用,提高了其容量及倍率性能保持能力。18650型MCMB/LiNixCoyMn1-x-yO2电池容量衰减原因是:循环过程中负极SEI膜因Ni、Co、Mn的沉积而被破坏,SEI膜不断再生长而导致的活性锂缺失;包覆减少了Ni、Co、Mn在负极的沉积,使SEI膜更稳定,从而减少了循环过程中SEI膜再生成而导致的活性锂缺失。
研究了包覆前后18650型电池60℃、100%SOC下的储存性能及改善机理。结果表明:Al2O3包覆改善储存性能具有与改善循环性能的机理相似。
研究了包覆前后上述电池的抗过充性能、LiNixCoyMn1-x-yO2的热稳定性及表面氧电子结构。结果表明:Al2O3包覆LiNixCoyMn1-x-yO2后,稳定了其表面氧,使得与过渡金属3d轨道杂化的氧的量减少而与4sp轨道杂化的量增加,从而提高了该材料表面氧的稳定性。
采用XRD的图谱分析、分解微晶-微应变等手段研究了18650型电池在循环过程中正负极活性材料及隔膜的微结构变化规律。结果表明:LiNixCoyMn1-x-yO2在400次循环的过程中由于O的析出,体相微结构也会发生变化,呈现晶格常数a、c降低及晶粒细化、微应力增加等规律。正极包覆抑制了这些变化;隔膜尤其是接触正极一侧,发生微孔闭合及微结构的变化;在循环过程中包覆对负极材料结构影响不大。