【摘 要】
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深入研究低阶煤煤焦油再次反应机理对调控煤热解过程中焦油的组成、收率和性质有重要作用,进而可实现煤的高效和清洁利用。煤焦油含有上百种物质,并且其再次反应过程由自由基驱动,反应快速,难以用先进的实验方法或高精度的量化方法原位检测。ReaxFF MD可描述复杂体系的化学反应机理,且不必预先定义反应路径,为从分子层次认识煤焦油再次反应过程的全景式图景提供了理论支撑。为利用ReaxFF MD模拟开展淖毛湖低
【基金项目】
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科技部重点研发计划子课题（2016YFB0600302）；
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深入研究低阶煤煤焦油再次反应机理对调控煤热解过程中焦油的组成、收率和性质有重要作用,进而可实现煤的高效和清洁利用。煤焦油含有上百种物质,并且其再次反应过程由自由基驱动,反应快速,难以用先进的实验方法或高精度的量化方法原位检测。ReaxFF MD可描述复杂体系的化学反应机理,且不必预先定义反应路径,为从分子层次认识煤焦油再次反应过程的全景式图景提供了理论支撑。为利用ReaxFF MD模拟开展淖毛湖低阶煤焦油再次反应的研究,本论文基于国际上最大的淖毛湖煤模型慢速升温的ReaxFF MD模拟结果,从不同温度的模拟轨迹中直接提取焦油组成,构建了大规模、可代表不同裂解程度的煤焦油模型,分别为原煤一次裂解阶段、二次裂解前期和二次裂解中后期阶段。本论文采用基于高性能计算GPU的ReaxFF MD程序系统（GMD-Reax）考察了温度对从一次裂解阶段提取的煤焦油模型再次反应的影响,并借助国际上首个基于化学信息学的化学反应分析与可视化软件VARx MD对长时间恒温ReaxFF MD模拟结果进行了分析。模拟获得了淖毛湖煤焦油再次反应过程中主要产物（焦炭、轻质焦油和气体）的生成趋势、主要桥键的行为、环状官能团和含氧官能团的演化规律,并分析了主要气体的生成路径。本论文着重探讨了重质焦油发生缩聚反应转化为焦炭的过程,认为一次裂解获得的煤焦油再次反应前期的结焦反应主要发生在-CH2-O-位点,数量较少,反应后期主要发生在-CH2-CH2-活性位点;五元环和七元环是焦炭形成的前驱结构,并且在模拟温度的1700 K焦炭收率最低。这些细致的焦炭结构和转化机理难以通过实验或其它计算方式获得。本论文首次探讨了从原煤不同裂解程度提取的煤焦油的组成和结构对其再次反应过程的影响。ReaxFF MD长时间的模拟结果显示,低裂解程度煤焦油再次反应过程中会生成更多轻质气体,特别是H/C较高的气体;重质焦油转化为焦炭的转化率随煤焦油裂解程度的升高而降低,但焦炭的收率随裂解程度的升高而增加;除了重质焦油,高裂解程度的煤焦油再次反应过程会有部分轻质焦油转化为焦炭,该现象不会在其余两种裂解程度的煤焦油再次反应过程中出现。基于高性能计算和化学信息学相结合的大规模化学反应分子动力学模拟方法,实现了对大规模淖毛湖煤焦油模型的直接模拟,探索了不同因素对煤焦油再次反应过程的影响,这些从分子层面获得的机理认识是目前实验手段难以获得的,可为实验或工业调控焦油品质提供理论指导。
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