聚苯胺基有机二硫化物及其与氧化石墨或石墨烯复合材料的研究

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通过新合成方法获得一种有机二硫化合物(5-氨基-1,4-二氢苯唑并[d]-1',2'-二硫因,DTAn),其特点在于硫—硫键的引入是通过二苄溴化物与硫磺和硼氢化钠处理的阴离子交换树脂的硫转换反应来实现的。该方法具有原料廉价易得、产率高等优点、反应条件温和。在此的基础上,运用化学氧化聚合法合成出导电苯胺/1,4-二氢苯唑并-1',2'-二硫因-5-胺共聚物[P(DTAn-co-An)],研究了DTAn/An投料比和氧化剂用量对共聚物的化学组成、结构、电性能和电化学性能的影响。研究结果表明,由于受到脂肪杂环取代基立体位阻效应的影响,DTAn单体的共聚活性小于An单体。P(DTAn-co-An)共聚物分子量随着苯胺量及氧化剂用量的增加而变大。共聚物中DTAn单元含量随着DTAn/An投料比的增加和氧化剂用量的减少而增加。当DTAn/An质量投料比为50/50且APS/[DTAn/An]=1/1时,共聚物的电导率高达8.4×10-2S/cm。苯胺的引入对DTAn起到了电催化作用,改善了DTAn的电化学活性。以共聚物为正极的锂离子电池充放电测试结果显示,共聚物的首次放电容量高达262mAh/g,表明P(DTAn-co-An)可为锂二次电池新型正极材料。 采用甲苯二异氰酸酯(TDI)对氧化石墨进行化学改性,制得表面接枝TDI的改性氧化石墨(iGO);利用iGO表面NCO与P(An-co-DTAn)共聚物的端NH2反应使聚合物以共价键方式连接到iGO上,制得P(DTAn-co-An)/iGO复合材料,研究了P(DTAn-co-An)的投料量对P(DTAn-co-An)/iGO复合材料的形态、电性能和电化学性能的影响。结果显示,P(DTAn-co-An)共聚物引入后,P(DTAn-co-An)/iGO复合材料仍具有层状结构,其层间距要比GO大。P(DTAn-co-An)的引入,提高了复合材料的电化学活性。 以聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为稳定剂,采用水合肼(N2H4·H2O)将氧化石墨还原,制得具有良好水分散性的石墨烯。研究发现,氧化石墨被成功还原为石墨烯;其分散稳定性由于PSS的引入而明显提高。在此基础上,将P(An-co-DTAn)共聚物与易分散石墨烯在有机极性溶剂中进行原位复合,制得P(An-co-DTAn)/石墨烯复合材料。结果表明,P(An-co-DTAn)共聚物以直径为几十纳米的颗粒状结构附着在石墨烯表面上。石墨烯的引入,改善了P(An-co-DTAn)共聚物的共轭程度,复合材料的电导率明显提高。同时,复合材料的电化学活性也得到改善。
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