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具有较高的比电容、较高的速率容量、较优的循环性能的一维纳米材料,在应用于高性能超级电容器时表现出显著的优势。单纯的碳纳米管由于比表面积小,比容量偏低。碳纳米管与金属氧化物或导电聚合物等赝电容材料复合,可以发挥各自的优势,从而得到低成本、高性能的复合电极材料,将是今后超级电容器发展的一个方向。本工作研究了碳纳米管阵列的可控生长和超电容性能。重点进行了氧化锰/碳纳米管Ti-Si电极、氧化锰,=碳纳米管/泡沫镍电极的制备和在超级电容器中的应用研究。具体内容包括以下几个方面:
1.本研究利用低压化学气相沉积技术(LP-CVD)在硅片表面可控生长碳纳米管阵列。研究发现可以通过改变催化剂膜的厚度来控制碳纳米管的管径和石墨烯层数。催化剂颗粒的密度和碳纳米管的生长条件(诸如气氛和局部环境)都对垂直密排的碳纳米管阵列的形成起到至关重要的作用。可以通过改变生长时间来控制碳纳米管阵列的长度。此外,本研究采用0.5 M Na2SO4水溶液作为非腐蚀性的电解质溶液,考察生长在不同集流体上并具有不同形貌的碳纳米管阵列的超电容性能。与生长在Ti-Si基底上的随机排布的碳纳米管相比,生长在同种集流体上的垂直密排的碳纳米管阵列具有较高的电容。此外,与Ti-Si基底相比,采用泡沫镍作为集流体可以使活性物质得到更好的利用。采用这种简单、低成本的方法制备的碳纳米管阵列电极在大范围扫速下均表现出稳定、可持续的电容行为。而且,通过简单的溅射或电沉积技术,碳纳米管阵列电极可为进一步制备碳纳米管阵列/过渡金属氧化物复合电极提供较好的平台,从而达到提高器件的超电容性能的目的。
2.本研究利用阴极电沉积技术在碳纳米管上包覆氧化锰(MnOx)来制备超级电容器电极。在电极制备过程中,首先采用化学气相沉积法在Ti-Si基底上直接生长随机排布的碳纳米管丛。再以KMnO4水溶液为电解液,利用恒电势法在碳纳米管表面阴极电沉积氧化锰薄膜。以此方法制备的氧化锰/碳纳米管复合电极,其电极材料具有高度多孔性、纤维状的微结构,使电解质易于进入活性物质内部。同时,碳纳米管则有助于提高电极材料的电子电导率。氧化锰担载质量为100μg cm-2的氧化锰/碳纳米管/Ti-Si复合电极,在10 A g-1充放电流密度下,其最大比电容达400 F g-1,同时具有很好的循环稳定性,表明它作为超级电容器电极具有较高的潜在应用价值。相关电化学研究表明,增大氧化锰的担载质量将导致氧化锰/碳纳米管/Ti-Si复合电极的比电容显著降低。
3.本研究进一步在以泡沫镍为集流体的碳纳米管上电沉积氧化锰来制备超级电容器电极。在电极制备过程中,首先采用化学气相沉积法在泡沫镍基底上直接生长随机排布的碳纳米管。再以KMnO4水溶液为电解液,利用恒电势法在碳纳米管表面阴极电沉积氧化锰薄膜。以此方法制备的氧化锰/碳纳米管/泡沫镍复合电极,其电极材料具有三维立体、多层次的多孔性微结构,有利于电解质渗透和离子交换。同时,碳纳米管则有助于提高电极材料的电子电导率。氧化锰担载质量为100μg cm-2的氧化锰/碳纳米管/泡沫镍复合电极,在5 A g-1充放电流密度下,其最大比电容高达462 F g-1,同时具有很好的循环稳定性,表明它是一种优秀的、有实际应用前景的超级电容器备选电极。