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为了适应集成电路表面组装技术(Surface Mount Technology)的需要,目前,压电陶瓷元器件正朝着整机一体化、小型化、多功能化和高性能化的方向发展。实现这些功能的一个有效途径就是制备叠层压电陶瓷元器件。叠层压电陶瓷还具有驱动电压低、器件可靠性高、压电性能高等优点。为降低叠层压电陶瓷的制作成本,在选择内电极时,希望可以采用导电性良好的Ag浆或者Ag含量高的Ag/Pd浆(Ag含量的高低根据陶瓷与电极的共烧温度而定)。Ag的熔点为961℃,而铅基压电陶瓷的烧结温度均超过1200℃。因此,为了实现陶瓷厚膜与Ag或者Ag/Pd内电极的共烧,压电陶瓷材料本身的低温烧结变得尤为关键,目前对这一课题的研究已成为当今的研究热点。此外,如果能够实现铅基陶瓷材料的低温烧结,还可以从根本上抑制Pb的挥发。然而,目前真正能用作低温共烧的压电陶瓷材料还不多,迫切需要研究和开发具有烧结温度低、压电性能高的压电陶瓷。
本论文选择具有优异介电、铁电、压电性能的PMN-PZT三元系压电陶瓷作为低温烧结的基体,在系统研究了基体材料结构和电学性能的基础上,选择合适的烧结助剂,研究不同的烧结助剂对PMN-PZT陶瓷的烧结温度和电学性能的影响。主要研究内容和结果如下:
(1)采用传统固相法制备了PMN-PZT陶瓷,研究了PMN含量对PMN-PZT陶瓷材料的相结构、微观结构和介电、铁电、压电、电致应变性能的影响。研究发现,随着PMN含量的增加,材料的相结构呈现从四方相向三方相转变的规律。0.25PMN-0.75PZT这一组分位于PMN-PZT三元系的准同型相界(MPB)附近,具有优异的铁电压电性能,剩余极化Pr为34.2μC/cm2,压电常数d33高达698pC/N,kp可达66%,40kV/cm的电场条件下,应变可达0.22%。
(2)分别采用一步混合氧化物法和两步法制备了0.25PMN-0.75PZT陶瓷,系统研究了合成方法对陶瓷材料相结构,介电,压电和电致应变行为的影响。研究发现,一步法制备的样品因具有沿(00l)方向的部分晶粒定向,具有较优异的介电、压电性能,d33高达760pC/N,kp可达69%。并且一步混合氧化物法相对于两步法而言,工艺简单,易于操作,在工业化生产中有着潜在的应用价值。
(3)采用一步混合氧化物法合成0.25PMN-0.75PZT粉体,选择Pb5Ge3O11(PGO)作为烧结助剂,制备出了可在低温烧结成瓷的陶瓷材料。研究发现,对于PMN-PZT体系而言,PGO的助烧作用有限,只能将PMN-PZT的烧结温度降至1050℃。PGO促进烧结的机理为过渡液相烧结,烧结前期和中期的液相来自于PGO在熔点738℃左右形成的液相,烧结后期适量的Ge离子进入主晶格取代钙钛矿结构中的B位。PGO在降低陶瓷烧结温度的同时又恶化了陶瓷的电学性能。PGO在PMN-PZT陶瓷中的溶解度极限为1wt%左右。1wt%PGO加入后,样品的d33为426pC/N。此外,研究还发现,延长烧结时的保温时间有助于改善低温烧结陶瓷的压电性能。
(4)选择CuO作为烧结助剂,制备出了0.25PMN-0.75PZT+xwt%CuO陶瓷。研究发现,CuO是一种非常有效的烧结助剂,可使陶瓷在950℃烧结致密并获得较优异的电学性能。CuO促进烧结的机理为过渡液相烧结,烧结前期和中期的液相来自于CuO和PbO在790℃左右形成的低共熔相,烧结后期适量的Cu离子进入主晶格占据钙钛矿结构中的B位,起到掺杂改性的作用。CuO在PMN-PZT陶瓷中的溶解度极限为0.25wt%左右。950℃/4h烧结后,加入0.25wt%CuO的陶瓷具有最佳的铁电压电性能,剩余极化Pr可达32μC/cm2,d33和kp分别为532pC/N和58.4%,电致应变高达0.228%(@30kV/cm),高于1260℃烧结的纯PMN-PZT陶瓷的电致应变值(0.199%@30kV/cm),是目前文献报道的PMN-PZT体系中最大值,在叠层压电驱动器方面具有潜在的应用价值。
(5)采用纳米级CuO(粒径为40nm左右)作为烧结助剂,对比研究了CuO粉体颗粒大小对低温烧结(950℃)的0.25PMN-0.75PZT陶瓷的结构和电学性能的影响。研究表明,纳米CuO更有助于PMN-PZT陶瓷的致密化。0.25wt%纳米CuO加入后陶瓷的密度可达7.73g·cm-3,略高于采用前述的0.25wt%粗晶粒CuO(微米级)作为助烧剂后陶瓷的密度,其压电常数d33高达558pC/N。