超临界水改质重油中沥青质的动力学及其机理研究

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重油是一类储量巨大的非常规能源,近年来随着常规原油的日趋枯竭,重油的开采和炼化所受到的重视程度与日俱增。然而,重油中大量沥青质的存在给重油的开采、运输和炼化构成了极大的挑战。日前针对重油中沥青质的处理已开发出多种技术,其中,环保友好型的超临界水(SCW)技术由于其所具备的独特物理化学性质而备受重视。SAGD(Steam Assisted Gravity Drainage)技术是目前较为常用的重油开采技术,若将SCW技术与此技术相结合,利用SAGD的余热对重油进行原位改质,不仅可减少重油开采废水所带来的环境污染,还可避免沥青质在运输、炼化过程中所带来的种种问题。通常,动力学研究是优化沥青质改质的反应条件、预测产品分布的重要手段,改质机理则是优化利用沥青质的基础。鉴于此,开展SCW体系改质沥青质的动力学及其机理研究对于优化利用重油资源、保障未来能源的供应具有关键意义。  SCW对有机物具有极强的溶解萃取能力,利用SCW改质沥青质有助于抑制焦炭的形成,将其尽可能多地转化为低分子饱和烃和气体。本文首先利用黄金管反应器探究了SCW体系中沥青质的改质效果,构建了沥青质在SCW中的转化路径模型。研究结果表明:沥青质经SCW改质后的主要产物有气体、低分子饱和烃和焦炭;在30 MPa的压力条件下,随着反应温度(400-450℃)的升高和反应时间(0-120min)的延长,沥青质的转化率、焦炭和气体的产率均会增大,但由于二次反应的发生,低分子饱和烃的产率存在一个最大值;沥青质在SCW中的转化符合一级动力学方程,其活性能量为51.11 kJ/mol。在对沥青质改质产物分析的基础上,提出了三种可能存在的四元动力学模型;而后通过选择性分析确定了产物的反应级数,并构建了反应产物的一级动力学方程;接着又通过相关性系数,对1 stOpt软件的模拟结果进行评价,发现Model2对实验结果的适用性最好。  在SCW改质沥青质的研究基础上,本文向SCW反应体系中加入了NaOH,利用NaOH与沥青质大分子中羧酸基团的皂化反应形成亲水的两性物质的原理,来增加沥青质在SCW中的溶解度,并探讨了沥青质在SCW+NaOH反应体系中的转化路径和反应动力学。研究结果表明,SCW+NaOH体系中沥青质的转化率、气体组分的产率(CO2、H2S除外)、低分子饱和烃的产率、焦炭的产率均高于SCW体系;动力学分析表明,沥青质在SCW+NaOH体系中的转化符合一级动力学方程;选择性分析表明,NaOH的添加有利于降低焦炭的选择性,提高沥青质的利用率。在分析SCW+NaOH体系改质沥青质产物的基础上,我们对Model2的反应路径进行了优化,提出了新的三元反应路径模型,此模型将气体和低分子饱和烃合并在一起且不再考虑低分子饱和烃形成沥青质的可能性,模拟计算结果表明,改质产物数据对此模型有着较好的适用性。  沥青质的结构变化对其在SCW+NaOH体系中的转化行为具有重要指示作用,通过对改质沥青质大分子结构的分析和表征有助于确定沥青质的转化机理。本文利用元素分析仪、凝胶色谱仪、紫外可见分光光度计、傅里叶红外光谱仪和氢核磁共振仪对改质沥青质的结构进行了系统的研究。研究结果表明,改质过程中温度的升高、反应时间的延长均会增加改质的沥青质的芳香性,降低脂肪侧链的长度,增大浓缩度。低温反应初始阶段H/C值的增大、芳香氢的减小以及高温阶段羰基数量的急剧增大均表明,SCW可通过水汽互换反应产生的活性氢参与到沥青质的转化过程中。改质沥青质的结构参数分析表明,所用沥青质为“Archipelago”结构,在热的作用下链接稠环的脂肪链以及稠环周边的侧链不断断裂,活性氢主要攻击次级稠环结构内部的苯环。  本文的研究成果有助于进一步了解沥青质在SCW体系中的转化行为,对于优化利用重油资源、减少残渣排放具有重要理论和现实的意义。
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