论文部分内容阅读
富煤、贫油、少气的能源禀赋使得我国石油对外依存度持续升高,威胁着我国的能源安全。发展煤制油（CTL）工艺可以有效解决这一问题,具有重要的战略意义,现已成为我国煤化工的研究热点之一。费托合成油过程中会产生大量的α-烯烃,α-烯烃是一种重要的有机化工原料,能够用来合成表面活性剂、润滑油等化工产品。以费托合成油中的α-烯烃为原料合成精细化学品是实现煤制油精深加工利用的重要途径之一。然而费托合成油中同碳数的α-烯烃和烷烃共存,二者的物理性质接近,不易分离。实现费托合成油中同碳数的α-烯烃和烷烃的分离和资源化利用是非常有意义的研究课题。支链表面活性剂的润湿性能优异,具有初始泡沫低、消泡快等特点,在工业硬表面清洗领域具有重要的应用。目前合成支链表面活性剂的原料主要为石化来源的格尔伯特醇,原料来源较为单一。发展煤制表面活性剂符合我国的能源结构特点,能够为表面活性剂的合成提供新的原料来源。有鉴于此,本文提出“反应-分离-应用”的研究思路,以同碳数的α-烯烃和烷烃的混合物为原料,模拟费托合成油产品组成,通过α-烯烃的二聚反应合成具有支链结构的α-烯烃二聚物。利用α-烯烃二聚物和烷烃的沸点差异实现烷烃的分离利用。α-烯烃二聚物分子结构中含有碳碳双键,通过双键官能化反应接枝亲水基团来合成支链表面活性剂,研究所合成支链表面活性剂的基本性能和应用性能,为支链表面活性剂的合成与应用研究提供基础数据和理论支撑。本文的研究内容和结论如下:（1）本文以正辛烯和正辛烷的混合物为起始原料,研究了在正辛烷存在条件下正辛烯的二聚反应。以二氯二茂锆（CP2Zr Cl2）为主催化剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,催化正辛烯发生二聚反应合成了2-己基-1-癸烯,通过蒸馏工艺实现了二聚物2-己基-1-癸烯和正辛烷的分离。采用FT-IR、GC和GC-MS对合成产物的结构进行了表征确认。以正辛烯的转化率为指标,系统考察了反应温度、催化剂用量、主催化剂与助催化剂的比例和反应时间对反应的影响,得到了优化的工艺参数:反应温度为50°C,催化剂用量为4.0 mol%（基于正辛烯的量）,二氯二茂锆与甲基铝氧烷的摩尔比为10:1,反应时间为7 h。在优化得到的反应条件下正辛烯的转化率达到89.9%。同时,在优化得到的条件下以正己烯为原料通过二聚反应合成了2-丁基-1-辛烯,为后续的表面活性剂的合成提供原料。（2）本文以2-己基-1-癸烯为原料,以亚硫酸氢钠为磺化试剂,通过双键加成磺化反应合成了支链烷基磺酸盐表面活性剂C8SS。采用FT-IR、ESI-MS对合成产物的结构进行了表征确认。测试了合成表面活性剂的表面张力、泡沫性能、润湿性能以及乳化性能。在25°C时C8SS的临界胶束浓度（CMC）为2.63 m M,为28.25 m N/m,表现出优异的表面活性;C8SS的初始发泡体积为610 m L,泡沫稳定性为93%左右,具有良好的起泡能力和泡沫稳定性;C8SS的润湿时间为13 s,润湿性能良好;乳化性能方面,C8SS对于液体石蜡的乳化时间为182 s。研究结果表明,合成的支链烷基磺酸盐具有优异的表面活性剂性能。（3）本文以2-丁基-1-辛烯、2-己基-1-癸烯为原料,在乙酸锰的催化条件下分别与亚磷酸二乙酯发生加成反应合成了（2-丁基辛基）膦酸二乙酯（C6-P-C2）和（2-己基癸基）膦酸二乙酯（C8-P-C2）。采用FT-IR、GC和GC-MS对合成产物的结构进行了表征确认。以2-丁基-1-辛烯的转化率为指标,系统考察了反应温度、烯烃二聚物与亚磷酸二乙酯的摩尔比和催化剂用量对反应的影响,得到了优化的工艺参数:反应温度为90°C,2-丁基-1-辛烯与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:3,催化剂用量为5.0 mol%（基于2-丁基-1-辛烯的量）,在优化的条件下,2-丁基-1-辛烯的转化率可达到99.1%。进一步将C6-P-C2和C8-P-C2通过水解反应合成了C6-P-Na和C8-P-Na支链烷基膦酸盐表面活性剂,测试了合成表面活性剂的表面张力、泡沫性能、润湿性能以及乳化性能。在25 oC时,C6-P-Na的CMC和分别为4.00 m M和28.44 m N/m,C8-P-Na的CMC和分别为2.67 m M和26.70 m N/m,具有优异的表面活性;在温度为25 oC,浓度为3.00 g/L时,C6-P-Na的初始泡沫体积仅为200 m L,泡沫稳定性为30%左右,具有典型支链表面活性剂发泡量少、消泡快的特点,而C8-P-Na的发泡性能和泡沫稳定性都较好。在3.00 g/L时C6-P-Na和C8-P-Na的润湿时间均小于10 s,具有优异的润湿性能,且润湿性能随着碳链的增长而增强。支链烷基膦酸盐对液体石蜡具有优异的乳化性能,且乳化性能随着温度的升高而减弱。研究结果表明,合成的支链烷基膦酸盐具有优异的表面活性剂性能。