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本文主要基于对三氟甲基取代烯烃的不对称反应研究,以构建三氟甲基取代手性叔碳中心为导向,并对一些生物活性分子的三氟甲基类似物进行了不对称合成,这些内容将在正文的前三部分中介绍;另外,我们在第四部分中以小组己发展的含氟砌块出发,研究了其在几种三氟甲基取代杂环中的合成应用。
第一部分:主要研究了三氟甲基取代烯烃与吲哚的不对称Friedel-Crafts反应。分别讨论了几种不同类型的三氟甲基取代烯烃在Lewis酸与有机催化两种催化模式下的反应情况,反应以良好到优秀的收率以及立体选择性(Up to99％yield,96% ee)获得Friedel-Crafts产物,并在此基础上,将产物经过转化之后得到了具有光学活性的β-三氟甲基色氨酸等一些生物活性分子。
第二部分:我们利用手性二级胺催化剂,以良好到优秀的收率以及非对映和对映选择性实现了饱和脂肪醛对三氟甲基取代烯烃的不对称Michael加成反应(Up to94%yield,99%ee,14:1 dr),得到的加成产物是一系列具有两个毗邻手性中心的β-三氟甲基丁醛类化合物,加成产物经过简单地转化之后,可以得到三氟甲基取代的δ-内酯等活性分子。
第三部分:主要考察了双官能团催化剂作用下的硝基烷烃等亲核试剂对三氟甲基取代烯烃的不对称Michael加成反应,通过对底物结构等条件的摸索,反应以中等到优秀的收率、非对映与对映选择性(Up to93%yield,96%ee,＞50:1 dr)获得加成产物,并且以硝基甲烷的加成产物为起始底物,首次合成得到了具有光学活性的β-三氟甲基-γ-氨基丁酸(GABA)。
第四部分:我们围绕砌块(Z)-β-三氟甲基-α-溴代丙烯酸甲酯出发,首先通过与水杨醛的串联反应合成得到了含三氟甲基的(4H)-苯并吡喃类化合物,经过氧化或是重排反应之后可分别得到苯并吡喃酮以及(2H)-苯并吡喃类化合物;并在苯并吡喃酮基础上,首次合成得到了苯并氧庚烯的含三氟甲基类似物。此外,通过将砌块与N-叶立德的1,3-偶极环加成反应,以良好的收率合成得到了一系列三氟甲基取代的中氮茚类化合物。