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磁共振成像(MRI)技术是一种无辐射、无损伤、可提供任意方向断层图像、软组织对比度高的成像技术,是最先进的医学影像诊断技术之一。在临床应用中30％以上的诊断需要使用磁共振成像造影剂,造影剂可以缩短质子的弛豫时间,改变局部组织的信号,提高诊断的敏感性,增强信号对比度和对软组织图像的分辨率,提高影像的清晰度。目前应用于临床的造影剂有弛豫效率较低、不具有组织或器官靶向性等缺点。由于芳香酸基团具有很好的亲脂性,能有效地改善当前造影剂的不足,本文通过氨基芳香酸衍生物与乙二胺四乙酸二酐(EDTAA)发生酰化反应,合成了四种含芳酰胺配体,进而分别与Mn2+、Fe2+和Gd3+等顺磁性金属发生配位反应,制备出四个系列含芳酰胺配合物,采用现代分析测试手段表征了配合物的组成与结构,并研究了它们的荧光光谱、电化学和弛豫性能。并且通过荧光光谱法、紫外光谱法研究了配合物与蛋白质相互作用机理。具体内容如下：
⑴设计合成了以乙二胺四乙酸二酐(EDTAA)与氨基芳香酸衍生物发生酰化反应,得到四种含芳酰胺配体。考察反应温度、反应时间、pH对收率的影响,研究结果表明,当反应条件为:n(氨基芳香酸):n(EDTAA)=2.1:1.0,在40℃反应12h,后处理时,在pH在3～4范围时,产物收率为75％～89％。产物通过熔点、红外光谱、1HNMR、元素分析表征。
⑵将上述的配体分别与Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Gd3+等离子在溶液进行配位反应,得到多种顺磁性配合物。经过元素分析、红外光谱、化学滴定法和热重-差热表征后,确定它们的组成。
⑶选用不同配体的Mn配合物,运用循环伏安法研究了配合物的氧化还原的稳定性,表明表明:Mn-3a易被还原,Mn-3b和Mn-3d易难被还原,配合物的还原性大小为:Mn-3a>Mn-3d>Mn-3b。
⑷选用不同稀土金属的配合物,通过荧光光谱法研究了Sm、Gd、Eu等稀土配合物的荧光强度,结果表明配体分子吸收能量Eu金属传递的能量,使配体的发射光谱峰发生“蓝移”,而其他稀土配合物的配体发射峰不发生“蓝移”。
⑸用反转恢复法测试了Gd-3a、Gd-3b的纵向弛豫时间T1,研究了配合物的体外弛豫性能。结果表明,Gd-3a和Gd-3b的弛豫率分别为9.11mmol-1·L·s-1、7.43mmol-1·L·s-1,与临床上应用的造影剂Gd-DTPA(4.373mmol-1·L·s-1)相比,体外弛豫性能有明显的提高。
⑹通过荧光光谱法、紫外光谱法对配合物与牛血清蛋白相互作用机理研究。结果表明每个配合物分子与蛋白质之间的结合位点数0.89,且它们之间结合常数为K为2.1×104。