论文部分内容阅读
贵金属催化剂高昂的成本阻碍了燃料电池的商业化进程。因此,开发出高性能、价格低廉的非贵金属催化剂,尤其是氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)催化剂迫在眉睫。在非贵金属ORR催化剂中,金属碳氮复合物(M-N-C)被认为是最有前景的一类,聚苯胺则是最常用的碳氮前驱体。不过M-N-C催化剂目前还存在催化活性不够高、氮前驱体昂贵、有毒或制备过程复杂等问题。本论文首先针对Fe-N-C类催化剂活性较低的缺点,以聚苯胺为氮、碳前驱体,高比面积的螺旋碳纳米管(Coiled Carbon Nanotubes, CNC)为碳载体制备Fe-N-CNC催化剂。在此基础上,首次提出以价格低廉且无毒的核黄素(Vitamin B2, VB2)同时作为氮源和碳源,经一步高温热处理VB2和铁盐混合物制备出了具有高活性和出色稳定性的Fe-N-C氧还原反应催化剂。论文重点考察了热处理温度、过渡金属前驱体种类、过渡金属前驱体添加量等因素对催化剂性能的影响,采用热重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、X-射线衍身(X-ray Diffraction, XRD)、X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)、拉曼(Raman)、线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)和计时电流法(Chronoamperometry)等手段,对催化剂的结构、形貌及电化学性能进行表征和测试。从TEM图像可以看出：制备的CNC具有较高的石墨化程度和螺旋状的中孔结构,将非常有利于电子的转移和氧气扩散到反应活性位。与Fe-N-XC72相比,Fe-N-CNC催化剂具有更好的催化活性和更出色的循环稳定性,在电极电位0.3 V(vs Ag/AgCl)时电流密度为3.5 mA/cm-2,1000次CV循环后,半波电势衰减为40 mV。其主要原因在于CNC的三维框架结构能促进了反应物/产物的传输,增加催化反应活性位,能维持电极结构的稳定性。聚苯胺有毒且聚合过程复杂、条件难以控制。在此基础上,本论文提出了以VB2为氮源和碳源,无水氯化铁为过渡金属前驱体,通过一步热处理方法制备了Fe-N-C催化剂,并考察了其在酸性和碱性介质中的ORR活性。从实验结果可知,热处理温度、铁添加量及热处理时间对催化剂性能的影响较大,但催化剂在酸性和碱性介质中的催化活性具有相同的变化趋势。当铁添加量为7 wt%,800℃热处理150 min时制备的Fe-N-C-7催化剂具有最出色的电化学性能。LSV曲线显示：在酸性介质中,当电极电位为0.3 V(vs Ag/AgCl)时,电流密度可达到3.54 mA/cm2;在碱性介质中,当电极电位为-0.2 V(vs Hg/HgO)时,电流密度达到4.16 mA/cm2,与商业Pt/C催化剂的催化活性相当。1000次CV循环前后的LSV曲线表明：Fe-N-C-7在酸性和碱性介质中半波电势衰减分别为10 mV和5 mV。计时电流法测试结果表明：连续运行18000 s后,酸性和碱性介质中商业Pt/C催化剂的电流密度保持率仅为80%和60%,而Fe-N-C-7的电流密度保持率分别为95%和97%,大大优于商业Pt/C催化剂,具有非常出色的稳定性。Koutecky-Levich方程计算得出：Fe-N-C-7催化剂在酸性和碱性介质中的电子转移数分别为3.7和3.9,表明Fe-N-C-7催化剂主要通过四电子途径催化氧气还原成水。综上所述,以无毒、价格低廉的VB2为作为氮源和碳源,在无水FeCl3存在下高温一步裂解制备的Fe-N-C催化剂具有较好的ORR催化活性及优异的稳定性,尤其是在碱性介质中,ORR性能与商品Pt/C催化剂相当,但具有更优的稳定性。该催化剂制备方法简单、无毒害、成本低,有望替代贵金属催化剂在实际燃料电池中使用。