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氢作为一种无污染的可再生能源,同时具有可储、可运的特点,是一种性能优异的储能载体。通过电解水制氢来进行风能、太阳能等新能源储能是一种极具吸引力的储能途径。利用固体氧化物电解池(SOEC)进行的高温水蒸气电解制氢技术能够克服传统低温电解水制氢技术的缺陷,实现氢气的高效,规模化生产。SOEC原理上是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆运行,二者的关键材料及电池结构可以通用,仅是原理上的逆运行。本论文的研究目的是制备在SOFC和SOEC模式下都具有良好性能的管式固体氧化物电化学池(SOC);同时以SOFC的应用为出发点,开发大面积高性能管式SOFC批量制备技术,并进行管式SOFC电堆的设计、组装和结构优化。本论文的研究成果如下:
1.利用浸渍-共烧结技术制备的管式SOC在SOFC模式的性能好于SOEC模式的性能。850℃时SOFC模式的最大功率密度可达720mWcm-2;而在SOEC模式下,1.3V电解时制氢速率仅有138mLh-1cm-2,SOEC模式下制约电解性能的主要因素为水蒸气在氢电极侧的扩散阻力过大,导致浓差极化出现。此外,管式SOC在SOEC模式的恒流电解稳定性较差,原因可能是Ni-YSZ支撑体中的3YSZ在高水蒸气气氛中发生相转变。
2.通过增加Ni-YSZ支撑体孔隙率和降低支撑体中3YSZ含量,显著提高了管式SOC的性能,尤其是SOEC的电解性能。优化后的3wt.％的支撑体造孔剂含量的管式SOC表现出最好的性能。850℃时,该电池SOFC模式的最大功率功率密度可达743mWcm-2,SOEC模式1.3V是制氢速率可达180mLh-1cm-2,且整个测试过程无浓差极化现象发生。同时,提高支撑体中NiO含量,降低YSZ含量,能够提高管式SOC的电解稳定性,支撑体中NiO/YSZ重量比为60/40的电池具有良好的恒流电解稳定性,电解超过200h,电解电压无明显变化。
3.首次进行了管式SOC的SOEC-SOFC循环模式测试,发现循环测试加速电池的衰减,其原因是模式快速切换给氢电极带来了额外的热应力和化学状态变化,加速了氢电极中电荷传递路径的破坏和三相界面的减少。
4.采用注浆成型与浸渍涂覆相结合的工艺路线,实现了大面积Ni-YSZ支撑的管式SOFC;批量生产的单电池直径为1.1cm,有效面积为70cm2;电池在850℃输出功率为21W,功率密度可达310mWcm-2;恒流放电测试315h,电压衰减率为1.1％/100h。热循环测试15次后电池开路电压稳定在1.1V,最大功率输出保持在初始性能的80％。
5.设计并组装无密封电堆,采用外部串联和内部串联两种电池连接方式。外部串联电堆由于较大的电堆内阻导致输出偏低,750℃仅为22W;内部串联则能够大幅降低电堆内阻,使得电堆功率输出大幅提升,750℃达到56W的功率输出;但是内部串联设计电堆成本高,不适合大功率电堆组装。
6.设计并组装密封性电堆,采用低温密封和高温密封两种形式。密封型的单电池组装设计降低了电堆集电成本,同时组装的电池具有良好的集电一致性。低温密封电堆在850℃的功率输出为133W,平均单根功率11.1W,但是该设计的电堆热循环稳定性差;高温密封电堆则克服了低温密封电堆的缺陷,使得电堆具有良好的热循环稳定性。组装的包含48根单电池的高温密封电堆在850℃最大功率约600W,经过两次热循环测试,电堆功率几乎无衰减。