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双核铑化合物广泛用于分解重氮化合物，为了实现反应选择性，大量的研究集中在改变双核铑化合物中的桥连配体，因为不同的桥连配体可改变双核铑化合物Rh2中心的电子特性，从而实现反应的选择性。虽然轴向位置并没有引起研究者的重视，但是通过轴向配体的调节无疑是最简单的方式。不同的轴向配体与双核铑中的一个铑原子配位，经Rh-Rh键的传递，可以影响另一铑的电子特性和催化作用方式。这种轴向配体对双核铑化合物的反应性调控的作用是一种细微的调节作用(fine tuning)。 我们合成了一类大体积的、强σ-给电子膦配体配位的双核铑化合物(Rh2(OAc)4(P(t-Bu)3)2(Cat-1)和Rh2(OAc)4(PCy3)2(Cat-2))，成功运用Cat-1实现靛红的芳基化反应和肉桂醛的芳基化、异构化串联反应，双核铑化合物还可顺利回收，单独的Rh2(OAc)4并未能实现上述反应，轴向配体被证明对Rh2(OAc)4有配位作用。尽管P(t-Bu)3是一种强的σ-给电子体，但是P(t-Bu)3的纯σ-给电子能力是两方面的竞争结果:一是(t-Bu)的给电子能力，二是P(t-Bu)3与醋酸铑配位时的位阻效应。从获得的Cat-1的晶体数据可知:P(t-Bu)3配体和醋酸铑配位时，具有较长的Rh-P键键长，说明Rh-P间没有存在反馈π键，P(t-Bu)3作为纯的σ-给电子的配体。当轴向位置引入强σ-给电子的配体后，改变双核铑化合物Rh2的电子特性，也以此改变双核铑化合物的催化活性。 我们利用双核铑化合物在无碱、无配体、无氧化剂的水相中实现了四芳基硼酸钠和丙烯酸酯的氧化Heck反应，机理研究发现丙烯酸酯起两种角色，不仅作为底物;还作为氢受体与催化过程中产生的Rh-H化合物发生反应。 我们以Rh2(TFA)4为催化剂前体，与2-苯基吡啶经碳氢活化生成了TS0化合物，发现在不同氧化剂的作用下，可以进一步转化为新型Rh(Ⅲ)化合物，既包括有苯环邻位-间位偶联结构配位的Rh(Ⅲ)化合物，其经还原过程可以得到苯环邻位-间位偶联产物，这给非定位基团直接导向的碳氢活化（间位活化/远程活化）提供了一种新思路;也包括我们首次制备、分离并表征含有“Rh(TFA)3”结构单元的金属化合物。通过研究我们发现在此过程中，有可能经过Rh(Ⅲ)-Rh(Ⅴ)的反应历程。