固定床反应器上环己烷氧化脱氢和苯酚与甲醇烷基化的研究

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一、环已烷氧化脱氢反应的研究环已烷选择催化氧化脱氢是石油工业上一个非常重要的精炼和重整过程,目前环已烷的脱氢反应主要是以贵金属铂、钯等为主要活性组分的催化剂,其缺点是价格昂贵,对原料中杂质含量的要求苛刻。 这里,我们从反应原料廉价,反应操作简便等方面对常压下环已烷的气相氧化脱氢进行了研究,考察了Cu-Ca-hydroxyphosphatcs(CCHP)和MnO<,x>催化剂在环己烷气相氧化脱氢反应中的催化性能,结果表明,两种催化剂都只有深度脱氢活性。在所考察的温度范围内,CCHP催化剂的活性稳定性较好,催化剂进一步用正硅酸乙酯处理后,其表面变得更亲油,从而使其脱氢活性明显改善。催化剂MnO<,x>用H<,2>或O<,2>气氛处理活化后,都具有良好的脱氢活性,温度对MnO<,x>的催化活性影响较大,随着反应的进行,催化剂MnO<,x>活性逐渐下降。 二、苯酚和甲醇烷基化的研究。(1)研究了不同硅铝比HZSM-5分子筛在苯酚与甲醇气相烷基化反应中的催化性能。随着分子筛硅铝比的增加,催化剂的微比表面积、微孔体积和酸强度逐渐增加,不同硅铝比的HZSM-5催化剂均有良好的初始活性,高硅铝比的催化剂具有较好的活性稳定性,这可能与高硅铝比催化剂微孔比表面积和孔径大有利于反应传质以及高硅铝比的HZSM-5、酸密度较低不易结焦有关。另外,高硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂表面的酸强度较大,并且酸量主要分布在高温区间,有利于苯酚和甲醇的C-烷基化反应。此外温度对苯酚和甲醇的烷基化反应起着重要作用,催化剂的活性随温度升高显著增加。我们还发现当酚醇比为5时,苯酚的转化率达到最大值。空速也对烷基化反应有较大的影响,实验结果显示空速以1.50-2.00 h<-1>之间为宜。(2)考察了分子筛内外表面酸中心及氧化物改性等因素对苯酚与甲醇烷基化反应的影响,以探讨沸石分子筛上苯酚烷基化反应的规律。采用共浸渍法制备了MgO/HZSM-5和P<,2>O<,5>/HZSM-5系列催化剂。发现改性物质的酸碱性明显影响分子筛的烷基化活性和选择性,MgO和P<,2>O<,5>改性,均可导致 C-烷基化活性下降,随着氧化物负载量的增加,催化剂的活性也逐渐下降。MgO改性不能显著提高对甲酚的选择性,而适当提高P<,2>O<,5>的负载量,可以提高对甲酚的选择性。HZSM-5外表面酸中心经过正硅酸乙酯中毒后,催化剂的活性明显下降,表明外表面的酸中心对苯酚烷基化反应有一定的贡献。
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