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纳米技术和纳米材料，尤其是金属纳米材料，自诞生以来所取得的巨大成就和对科学及社会各个领域的影响和渗透一直引人注目。金纳米粒子因其特殊的化学性能以及极好的生物相容性在纳米材料和生物医学领域具有广泛的应用。因此，金纳米粒子的制备及自组装，尤其是DNA修饰的金纳米粒子的自组装是当前研究的热点。 1.Brust-Schiffrin两相合成法是应用很广泛的制备油溶性金纳米粒子的一种方法。对于此反应的过程，虽然已有大量的实验方面的研究，但其反应机理一直没有明确定论。主要原因是此反应过程中的产物种类较多，而且还有聚合物产生，给实验测定带来一定的困难。因此，通过计算机技术研究其微观反应机理是非常有必要的。我们用密度泛函理论(DFT)系统地研究了硫醇与金氯酸反应制备金纳米粒子的反应过程，同时分析了剂极性以及铵盐的存在对反应机理的影响。研究结果显示:两当量的硫醇与[AuCl4-]发生反应时，[AuCl4-]会通过[Au(Cl)3(SR)]-和[Au(Cl)2(SR)2]-两种中间体被还原为Au(Ⅰ)复合物，并得到副产物RSSR。当加入第三当量的硫醇时，我们得到了反应前躯体[Cl…AuCl(HSR)]，其构型会随着溶剂极性的变化而发生改变，从而导致不同的反应路径。当溶剂极性很小时，[Cl…AuCl(HSR)]中的氯和金形成配位共价键，很难解离，因而不能进一步发生反应;在极性较高的溶剂中，[Cl…AuCl(HSR)]中的氯离子会发生解离生成[AuCl(SR)-]进而发生聚合反应生成[Au(Ⅰ)SR]n.。此外，BS两相合成法中铵盐的存在能够降低反应的能垒和总的反应能，从而促进反应的发生。铵盐的存在还会阻碍[Au(Ⅰ) SR]n.聚合物的生成，因此BS两相合成法制备金纳米粒子过程中不会有白色聚合物沉淀产生。 2.1996年，DNA修饰的金纳米粒子的自组装被首次报道后，DNA修饰的金纳米粒子(DNA-AuNP)就一直受到广泛关注。DNA-AuNP可作为一种“可控的原子当量”(programmable atom equivalent， PAE)，用来合成各种具有特殊性质以及高对称性晶格结构的材料。目前，研究者们一方面致力于合成各种类型的晶格结构;另一方面则致力于研究DNA-AuNP自组装结晶过程中的基本规律，从而为以后的DNA-AuNP自组装结晶过程的设计提供依据。例如Mirkin等人通过考查组分、尺寸比例以及晶格对称性等因素总结了一系列规则来预测热力学稳定的晶格结构。但形成晶格结构还依赖于其它一些因素，例如温度以及DNA互补链接链的长度等影响动力学过程的因素。最新研究显示，DNA的成键性质对DNA-AuNP的自组装结晶过程对于起着决定作用。而形成晶格结构需要满足两个条件:一是足够的互补杂化率，即PH值不能太低;二是DNA键随热涨落比较容易断裂，即DNA的成键寿命fH不能太长。这些细节很难在实验中得到，而理论模拟可以解决这些问题。我们用分子动力学方法(MD)模拟了DNA-AuNP体系的自组装动力学过程并研究了各种因素对DNA成键性质的影响，从而得到影响其结晶过程的因素。模拟结果显示:温度、DNA链数目(DNA链密度)以及互补链长度对DNA的成键性质都有明显的影响，继而影响晶格结构的形成。我们发现DNA的成键百分率随温度的升高而降低，其主要原因是随温度的升高DNA的断键速率加快。因此在一定温度范围内才有利于晶格结构的形成。我们还发现DNA的成键百分率随链数目的增加而增大，但当DNA覆盖度接近饱和时DNA的成键百分率会降低。从整体看，DNA链数目越多越有利于晶格结构的形成。此外，DNA互补链长增加会增加DNA的成键寿命，从而不利于晶格结构的形成。 3.随着DNA-AuNP自组装技术的不断发展以及一系列自组装规律的发现，实验上已经得到了许多不同种类的晶格。理论上也证实了实验中得到的一些晶格结构，而且也预测了一些实验中未得到的晶格结构。目前，分子动力学方法模拟DNA-AuNP自组装过程已有了很大进展，一些不同种类的晶格结构已经通过MD模拟得到，验证了实验结果。但是，大多数的MD方法研究的是A-B互补体系，对A-A自身互补体系的研究很少。本章中，我们对A-A和A-B的自组装结晶过程都进行了模拟研究。对于A-A可自身互补的体系，虽然DNA链数目n大于20时可形成规则结构(类似SC)，但只有链数目大于35时才可能形成FCC晶格结构。对于A-B体系，纳米粒子则首先形成先形成D-BCC结构。我们的模拟结果与实验以及其他理论结果都吻合。此外，我们发现，温度退火可以加速晶格结构的形成。