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目前，BiScO3–PbTiO3及BaTiO3基钙钛矿型铁电固溶体由于在准同型相界(MorphotropicPhaseBoundary,MPB)附近的组分具有优异的性能而备受人们关注。通常，控制材料的组织和结构是寻找新压电材料的一种有效方法。在寻求新压电材料体系时，如果通过对相变行为的研究能够获得确定其MPB的方法，使其用来指导设计材料体系，在研究其性能机理的同时将会极大地降低实验的成本及盲目性。本论文以Pb(Ni1/3Nb2/3)O3–BiScO3–PbTiO3(PNN–BS–PT)与BaTiO3–CaTiO3–BaHfO3(BT–CT–BH或BCHT)为研究对象，结合相图以提高电学性能的角度出发，系统研究了体系的相变行为，分析其介电、铁电、压电及其微观机制。BS-PT陶瓷体系的MPB组分具有优异的压电性能及较高的居里温度，是一类出色的压电陶瓷材料。本文首先针对PNN–BS–PT这种新的压电陶瓷，选取xPNN–(1-x)(0.30BS–0.70PT)陶瓷系列组分，发现其性能优异的MPB组分位于两个二元体系的MPB组分BS–0.64PT与PNN–0.36PT的连线附近。研究了陶瓷样品的组成–结构–性能之间的关系，证实x=0.34~0.36组分范围为三方R-四方T相共存。在MPB组分处陶瓷具有优异的性能，其压电系数d33=490pC/N，机电耦合系数kp=44%，电致应变Smax(%)=0.30%。相对于BS-PT二元体系MPB组分，PNN的加入降低了体系的居里温度，但其压电系数及电致应变得到提高，同时三元系陶瓷烧成温度范围较宽更易于烧结。对于无铅压电陶瓷体系，依据BH–BT和BT–CT两个二元体系，采用固相反应法首先制备0.52Ba(Hf0.16Ti0.84)O3–0.48(Ba0.70Ca0.30)TiO3(简写为BH0.16T–0.48BC0.30T)压电陶瓷，探讨了烧结温度Ts对陶瓷微观结构及电性能的影响。使用CuO为烧结助剂对其进行掺杂改性，制备BCHT-xCu压电陶瓷，并将Ts由1480°C降低至1350°C。当CuO掺杂量为0.50mol%时，d33由372pC/N增加到461pC/N，kp由48.8%增加到53.7%，高于PZT-8的50%，使掺杂改性后的BT基陶瓷具有更高的压电性能。研究了(1-x)BaHf0.16Ti0.84O3–xBa0.70Ca0.30TiO3压电陶瓷的相结构对介电、铁电与压电等性能的影响。对其相变行为及相变特性进行了分析，发现随着x值的变化，相结构在经历三方相R-相后从正交O-相一侧进入到O-T两相共存的区域(x=0.48)，呈现出三种不同的介电相变行为，证实其优异的压电性能与O-T两相共存有关。同时制备了(Ba0.90Ca0.10)(HfxTi1-x)O3不同组分陶瓷，根据经验参数（ΔTm，γ，Trelax）分析其介电弛豫行为，证实不同组分的陶瓷分别表现为普通铁电体、有弥散相变的铁电体和弛豫铁电体。因为BaTiO3–CaTiO3–BaB’O3(B’=Zr,Hf,Sn)压电陶瓷相变的复杂性，选择铪、钙不同的三种组分BH0.16T–xBC0.20T、BH0.16T–xBC0.30T、BH0.20T–xBC0.30T。通过对相结构和电学性能的比较，分析其中间相O-相的变化及其对电性能的影响。利用介电性能测试结合XRD衍射技术确定三个不同的组分-温度相图，证实相图中都存在一个O-相区域，明确了这一体系的高介电及压电性能有着共同的主要起源，分析了导致高介电及压电性能可能的物理机制。通过比较三元组分相图，发现三种不同组分中O-T相界组分呈现出线性规律。结合容限因子，证实在接近BT的区域范围内陶瓷的O-T相界与Hf/Ca的比例Rm之间存在定量的关系，其Rm值约为0.58。并通过相似的三元体系验证了规律的适用性，可为设计具有优异压电性能的组分提供指导。