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近年来,随着世界各地环保法规的日益严格,燃料油的深度脱硫已经成为一个世界范围的重要课题,氧化脱硫因其反应条件温和,操作流程简单且能够脱除加氢脱硫中难以除去的硫化物,成为研究的热点。氧化脱硫中的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂,对于均相催化剂虽然能达到高的脱硫率但催化剂不易分离回收,负载型非均相催化剂有望解决这一问题。金属氧化物是负载型催化剂常用的载体之一,其中介孔氧化铝不仅具有普通Al2O3材料的优异性能,而且其介孔特性,使其催化吸附性能更为优越。
本文分别以硝酸铝和拟薄水铝石为铝源,采用不同方法制备氧化铝,制得的氧化铝分别记为MA和PA。氮气吸脱附表征结果显示制各的氧化铝均具有介孔结构,但前者具有更大的比表面积和更窄的孔径分布。以制备的MA和PA为载体,等体积浸渍法制各负载型催化剂用于燃料油氧化脱硫,结果表明以MA为载体制备的催化剂具有更高的催化活性。
以双氧水为氧化剂,以用MA为载体制备的催化剂,N-甲基吡咯烷酮为萃取剂,考察了MoO3负载量,催化剂以及氧化剂用量,氧化温度和氧化反应时间对模拟轻质油和柴油脱硫效果的影响。
燃料油的氧化脱硫实验结果表明,MoO3/介孔Al2O3催化剂的加入有助于硫化物的脱除,可以明显提高脱硫率;MoO3负载量,催化剂以及氧化剂用量,氧化温度和氧化反应时间均不同程度的影响脱硫效果。燃料油的氧化脱硫率随着Mo03负载量的增加出现先升高后降低的趋势,当MoO3负载量为20％时燃料油脱硫率最高。要达到一定的脱硫效果氧化剂的用量要多于理论用量;升高温度有利于燃料油的氧化脱硫,但温度过高脱硫率反而降低;脱硫率随着催化剂用量的增加逐渐升高,但催化剂达一定量时继续增加催化剂用量对脱硫率影响不大。柴油氧化脱硫实验结果表明当MoO3负载量为20％、催化剂用量为1.0％、氧化剂H202与柴油中硫的摩尔比为12,氧化温度为60℃反应30分钟时柴油的脱硫率最高为68.4％。
对以环己烷为溶剂,二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、噻吩(Th)作为模型含硫化合物配制成模拟油进行的催化氧化脱硫的研究结果表明,在MoO3负载量为20％,催化剂用量为1.5％,氧化剂H2O2与模拟油中硫的摩尔比为4,反应温度为60℃,反应时间为40分钟时DBT脱除率最高,达99.4％,几乎可以被完全脱除;在此条件下模型化合物的氧化反应活性顺序为:DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞Th,并且对于前三种的脱硫率均达到90％以上。