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由于化石燃料的不断开采和利用,导致人类在可持续发展的道路上面临着严重的能源危机和环境污染问题。清洁和可再生能源的转换应用和存储技术成为解决此类问题的不二之选。可充电电池被认为是满足日益增长的能源需求和确保高效能源利用的主要储能系统,因此大量的研究聚焦于其能量密度和功率密度的提升。基于量子力学的第一性原理计算在电池材料的基础理解中发挥了重要作用,为材料设计提供了思路。本论文充分发挥理论计算优势,通过探索研究新型二次电池体系和存储机制,寻求目前锂离子电池中出现的锂储量有限、价格昂贵、安全性等问题的解决方案,以实现二次电池体系更高的能量密度和功率密度。研究工作基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,以二次电池的电极材料为研究主体,研究二次电池电极材料的晶体结构、物理与化学本征属性、离子存储机制与传输机制、电化学性质等基础科学问题。研究电池材料微观晶体结构特性和电极宏观性质,确定微观结构与电化学性质两者之间的构效关系,为发掘新型电极材料和储能机制提供可靠理论依据。二维材料因其具有开放的离子存储空间、丰富的反应活性位点、分布宽泛的电子结构类型、特定的电催化活性、弱层间相互作用并且机械性质良好,在二次电池电极材料的应用中受到研究者的一致青睐。而且,二维材料从单质到三元化合物,分布种类繁多,主要包括石墨烯和石墨烯衍生物（氧化石墨烯和还原氧化石墨烯）、类石墨烯单质（硅烯、锗烯、磷烯、硼烯和锡烯）、过渡金属氧化物、过渡金属二硫族化物、过渡金属碳化物/氮化物以及其他二维结构材料。因此,本论文主要以二维材料作为离子电池电极,预测其在锂、钠、钾、镁、钙、铝等金属阳离子电池体系中的离子存储性能。此外,为了解决阴离子电池体系中因电极转换反应引起的倍率性能差、电极体积变化明显、极片粉化、电池容量易衰减等问题,我们首次将基于吸附/脱附机制的二维材料作为阴离子电池电极,预期实现稳定的循环性能和倍率性能。而在锂硫电池中,由于硫正极的电子电导率低、中间产物穿梭效应以及缓慢的动力学反应,导致该体系的电化学性能表现不佳,通过引入电子导电性良好的二维材料,不仅成功提升电极导电性能,而且适当的吸附作用和表面潜在的电化学催化性能极大程度地实现了电池电化学性能的提升。主要的研究内容如下:（1）应用第一性原理计算,研究预测了二维氮基MXene Ti2N单层材料在金属离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+)电池体系中的潜在电化学性能。Ti2N的金属性电子结构保证了其作为电极材料良好的电子导电行为。不同金属离子在其表面的迁移能垒仅为21.5 meV-Li+、14.0 meV-Na+、7.0 meV-K+、75.9 meV-Mg2+、38.0 meV-Ca2+,Ti2N优秀的电子导电性和离子扩散性有望实现电极材料的极好的倍率性能。单价金属离子在Ti2N及Ti2NT2上的理论比容量接近锂离子电池中石墨负极;与之相比,由于Mg2+的两电子吸附和在Ti2N及Ti2NO2表面的多层存储,实现了高于2000 mA·h·g-1的理论容量。相比于已合成的Ti2C材料,Ti2N以其表面更低的离子迁移能垒有望实现更好的电化学性能。Ti2N表面的官能团T（O、F、OH）在一定程度上降低了离子迁移能垒和理论容量,因此在材料的合成制备中应减少不利官能团的钝化。（2）本工作通过提出一种基于二维材料吸附/脱附反应的氯离子存储机制,预测了二维MXene Ti2C单层材料作为氯离子电池电极的性能。基于第一性原理计算方法结合粒子群优化算法,Ti2C表面的氯离子存储稳定构型被确定,并且能够实现较高的理论比容量(331 mA·h·g-1),较高的正极工作电压窗口（4.0-3.5 V）,以及合理的氯离子表面迁移能垒（0.22 eV）。基于此结果,Ti2C作为氯离子电池电极材料具有1269 Wh·kg-1的比能量并且可实现良好的倍率性能和循环稳定性。Ti2C表面官能团（O、F、OH）对氯离子的存储具有不利影响,含有O和F的Ti2C不能稳定吸附氯离子,OH表面的氯离子存储容量和电压均有所下降(126mA·h·g-1,3.5-1.5 V)。（3）通过第一性原理计算,本工作研究了官能团化（T=N、O、F、S、Cl）的二维MXene Ti3C2材料作为锂硫电池硫正极复合材料在电子结构、对反应中间产物Li2Sn的吸附作用以及对Li2S分解反应催化方面的性能。Ti3C2T2的金属性电子结构将有助于提升正极导电性;Ti3C2S2、Ti3C2O2、Ti3C2N2对Li2Sn较强的化学吸附作用能够有效地抑制穿梭效应;此外,Ti3C2T2表面的Li2S分解能垒显著降低,尤其是Ti3C2S2、Ti3C2O2能够将其分解能垒由原始的3.39 eV降低至0.4 eV,这将极大地提升动力学反应速率。通过对电子结构、吸附作用和催化能力的综合筛选,官能团S和O修饰的Ti3C2被认为是性能最佳的硫正极复合材料。同时,合适的官能团空位将进一步提升Ti3C2T2在固硫和催化方面的性能,以提升锂硫电池的电化学表现。（4）本工作采用第一性原理计算研究了二维VS2单层材料在锂、钾、镁、铝离子电池中的电化学性能。单层VS2对不同金属离子表现出不同的存储能力,表面可分别存储三层锂、两层镁、一层钾和1/9层铝,对应的理论比容量分别为1397、1863、466、78 mA·h·g-1。在锂、钾、镁的存储中,VS2的平均工作电压接近金属状态,表明在上述体系下单层VS2适合作为电池的负极材料。离子在单层VS2表面的存储形成蜂窝状六角堆叠,相似于锂、钾、镁金属表面的电镀沉积,而且锂在VS2上的六角堆叠与金属锂中的体心立方排列不同,进而实现了比金属锂表面更低的离子迁移能垒,保证了该体系良好的倍率性能。（5）通过第一性原理计算和实验结合,该工作研究了VS2纳米层状材料在钠离子电池中的相变机制、电荷转移、以及离子迁移性能等电化学性质。在0.3-3.0 V电压窗口,VS2纳米层可实现386 mA·h·g-1的稳定比容量,当继续放电至0.01 V时,放电容量可达657 mA·h·g-1。钠离子在VS2中首先嵌入层间的八面体位置（NaxVS2,0?x≤1.0）,并且伴随S的部分还原;随后在1.0?x≤2.0的钠离子嵌入层间的四面体位置,并引起V和S的部分还原;当钠离子嵌入含量达x=3.0时,电极发生转换反应生成V和Na2S。该工作不仅揭示了VS2在储钠过程中的相变机制和混合正负离子氧化还原,而且为过渡金属二硫化物在钠离子电池中的电化学机理提供了理论参考。（6）本工作通过第一性原理计算和实验系统地研究了钒基过渡金属氧化物VO2和硫化物VS2纳米片作为锂硫电池硫正极复合材料的电化学性能。相比VO2@S电极,VS2@S电极实现了更好的电化学性能,5C倍率下可实现713 mA·h·g-1容量,且在1C倍率下200次循环的单次容量衰减率仅为0.13%。第一性原理计算证明VS2@S优秀的电化学性能表现来源于本征半金属导电性、适中的Li2Sn吸附强度、低Li+迁移能垒以及加速的表面Li2S分解反应动力学。相比之下,VO2相对较低的电子导电性和表面强吸附作用引起Li+迁移和Li2S分解能垒升高,导致电极较差的倍率性能和循环稳定性。