硫氰酸根辐照降解的产物分析及机理

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氰化浸金废水、焦化废水、氰化电镀黄铜等金属的废水也都同时含有氰化物和硫氰化物。由于硫氰化物毒性小于氰化物,所以人们对硫氰化物的关注远不及氰化物,单独处理硫氰化物的方法也很少见报道。目前处理含氰废水的许多方法(酸化法、氧化法等)都难以除去废水中硫氰酸根。然而废水中硫氰根的大量存在,却会影响处理氰化物的最终效果,使处理后总氰浓度难以达到排放标准。因此如何除去或降解硫氰化物有重要的意义,而利用电子束辐照降解硫氰化物是一个创新。首先通过考察硫氰酸根的初始浓度及酸度对硫氰酸根降解率的影响,选出适于辐照产物分析的合适的浓度和酸度:其次,依据硫氰酸根的构成元素硫、碳、氮三种元素为主线分别进行相关产物的考察;并利用总有机碳分析仪、离子色谱仪、紫外分光光度计等测定了辐解产物。最后研究辐照降解硫氰酸根的机理,为辐照法处理含SCN-废水提供理论依据。   其主要工作成果:   1.电子束辐照硫氰酸根溶液降解结果及分析   对不同浓度(50mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L)的硫氰酸根在中性和碱性条件,辐照剂量在60-550KGy范围内进行电子束辐照降解的研究,结果表明:   (1)相同剂量下低浓度的硫氰酸根的降解率高于高浓度的降解率,相同浓度的硫氰酸根在中性条件(pH=7)下的降解率略高于碱性(pH=12)的降解率。由此可知:相同辐照剂量下低浓度、中性条件下的硫氰酸根溶液容易降解。为了提高降解产物的浓度以便于检测,所以本实验选定浓度为500mg/L的硫氰酸根溶液来进行研究。   (2)用电子束辐照法来处理浓度为500mg/L的硫氰酸根溶液结果令人满意。在辐照剂量为550KGy,溶液pH=7和pH=12条件下,SCN-降解率均达到98%以上。两种酸度下的降解过程均符合表观一级动力学。其表观速率常数分别为0.03712、0.0241min-1,即中性条件下的降解速率略高于碱性条件下的降解速率,这是因为溶液的pH会影响水辐解过程中·OH的产额,从而影响到CN-和·OH的反应。当pH≥12时,·OH会部分离解成O-,O-的氧化能力比·OH弱,所以pH值越大,降解率也越低。   2.电子束辐照降解硫氰酸根总碳与总氮的研究   本章实验主要考察电子束辐照降解硫氰酸根过程中总碳、总氮是否以碳、氮的挥发物形式散失,其结果表明:   (1)在中性条件下溶液中的总碳、总氮均有损失,说明硫氰酸根溶液经电子束辐照后有部分的碳、氮元素以气体的形式挥发到空气中。经推测这两种气体可能为CO2和NH3。   (2)在碱性条件下,溶液总碳几乎没有损失,而总氮仍有损失,这说明,电子束辐照硫氰酸根溶液后生成的含碳的挥发性气体在碱性环境中可以被捕捉,而含氮的挥发性气体则不能。   3.电子束辐照法降解硫氰酸根溶液产物分析   SCN-为500mg/L,pH分别为7和12的硫氰酸钠模拟料液于60-550KGy条件进行辐照,所得辐照产物按硫、碳、氮三元素为主线分别进行考察,其结果如下:   (1)辐照之后两种酸度下的硫酸根的生成率均达到60%以上。在中性、550KGy辐照剂量下,硫酸根的生成浓度达到684.98mg/L,其生成率达到84.98%,由此推断硫氰酸根中的硫元素在辐照之后主要转化为了硫酸根。   (2)对硫氰酸根辐照之后碳元素的质量平衡的考察:在中性和碱性条件下分别有约3-11%和10-35%的碳转化到无机碳中;36-56%和58-68%转化到α-氨基酸中;3.8-8.3%和2-8.4%转化到尿素中;所测得的产物中总有机碳的转化率之和分别为61-75%和60-75%。所测产物的总的碳的转化率为52-70%、79-97%。   (3)对硫氰酸根辐照之后氮元素的质量平衡的考察:中性条件和碱性条件下分别有约18.41-28.53%和29.21-34.62%的氮转化到α-氨基酸;6.64-16.75%和4.12-25.78%转化到尿素中;0.018-0.021%和0.0011-0.017%转化到氨中;0.27-1.24%和0.31-1.07%转化到亚硝酸根中;1.4-3.8%和0.21-0.75%转化到硝酸根中;所测产物的总的氮的转化率之和分别为30-43%、34.59%。   4.电子束辐照降解硫氰酸根的可能机理推断   据文献报道,水辐解后会产生等一系列的具有氧化、还原活性的自由基,在高能射线辐照降解污染物的过程中,最主要的就是·OH、eaq-和·H这三种粒子作用于污染物,或氧化或还原,也可以是聚合或分解反应,所涉及的化学反应十分复杂。其中·OH(E0=2.8V)在水溶液中是非常强的氧化剂,几乎可以将所有有机化合物氧化为CO2和水;eaq-则是已知最强的还原剂(E0=-2.9 V)。   SCN-的降解机理可能是自由基的反应:首先是水辐解产生的·OH作用于SCN-,使硫元素首先从SCN-上脱掉,剩余的CN-在自由基的作用下生成·CONH2、HCNO、HCN等活性基团,再由这些活性基团和自由基相互作用生成稳定的产物如无机碳(CO32-)、α-氨基酸、尿素、氨、亚硝酸根和硝酸根等。硫元素主要转化为硫酸根。   综上所述,电子束辐照法降解硫氰酸根的工艺简单,降解率高,不会对环境造成二次污染,且可以将有毒的硫氰酸根降解为硫酸根、氨基酸、尿素、碳酸根、硝酸根等低毒或无毒的小分子物质,减少了对环境的污染,此外,采用现代科学仪器与传统化学方法相结合,对上述降解产物进行了定性定量分析测定,对辐照降解机理进行了初步探讨,为电子束辐照法处理浸金含氰废水或其它含氰废水提供了理论依据。
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