具有金属离子吸附功能的纳米纤维素微滤膜的制备

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近年来,随着全球工业化进程的不断加快,水资源污染问题越来越严重。在众多水污染中,由于重金属离子造成的污染容易在生物链中富集和扩大,并且毒性较强,因此水中的重金属污染问题已经严重危害到生态环境的持续发展和人类的生命健康。目前,常用的处理金属水污染的方法中,膜分离技术广泛应用于废水处理技术中,因为膜分离技术具有诸多优点:不发生相变,能耗低;分离效率高;通常在室温下工作,操作维护简便,可靠性高;占地面积少,而且能处理低浓度重金属废水,部分回收废水中的有用组分。但由于膜造价高,易污染,在很多方面限制了它的应用。纳米技术在纤维素上的应用,给纤维素带来了很多优异的性质,极大的扩展了其应用领域。由于未改性的纳米纤维素对金属离子的吸附能力有限,所以本论文拟采用改性纳米纤维素纤维作为功能吸附层,并利用湿法多层复合技术,以湿法无纺布作为基材,制备一种高通量,低成本,并且具有良好抗污染性能和吸附金属离子的微滤膜。主要研究内容如下:采用四甲基哌啶氮氧化物TEMPO氧化体系对纳米纤维素(Cellulose Nanofibers,CNFs)进行氧化,通过改变次氯酸钠NaClO用量,制备出不同羧基含量的羧基化纳米纤维素(Carboxylated CNFs,C-CNFs)。在碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)反应体系下,C-CNFs分别与二乙烯三胺(DETA)和乙二胺(EA)进行接枝反应,制备得到氨基化纳米纤维素(Amino CNFs,A-CNFs),用常规扫描电镜SEM,傅氏转换红外线光谱分析仪FTIR,X射线衍射XRD,热重分析仪TG和有机元素分析仪等对其微观结构,官能团,结晶结构,热稳定性和接枝率进行表征,并研究了A-CNFs和C-CNFs对Pb2+和Cr6+吸附能力及其吸附机理。利用湿法技术制备两种湿法无纺布功能微滤膜即C-CNFs-M(C-CNFs-Membrane)和A-CNFs-M(A-CNFs-Membrane),采用死端过滤的方式,研究了微滤膜在不同压力下的纯水通量,截留率,抗污染性能以及对Pb2+和Cr6+吸附性能。主要研究结果如下:(1)随着NaClO用量的增加,羧基含量也相应增加。在次氯酸钠用量为9mmol/g纤维素时,羧基含量为1mmol/g。继续增加次氯酸钠用量,反应时间延长一倍,羧基含量仅增加0.5mmol/g。从表征结果来看,纳米纤维素表面已经成功接枝氨基基团,DETA接枝效果好于EA,热重分析表明改性纳米纤维素热分解温度降低,XRD测试结果表明改性后的纳米纤维素结晶度下降,CNFs的结晶度为62%,C-CNFs为78%,A-CNFs为79%,说明改性反应主要发生在纳米纤维素表面和非结晶区,较少触及结晶区。(2)在pH=5.5时,C-CNFs对于Pb2+的吸附量最大为395mg/g,在pH=4.5时,A-CNFs对Cr6+的吸附量最大为103mg/g。作为吸附剂,C-CNFs和A-CNFs均符合朗缪尔等温吸附模型,说明对金属离子的吸附为单分子层吸附。两种吸附剂也均符合准二级动力学方程,说明吸附过程为化学吸附,吸附动力为离子交换。(3)研究了涂覆3 g/m2纳米纤维素微滤膜在不同压力下的纯水通量,截留率,抗污染性能。主要实验结果如下:中值孔径为0.16um,最大孔径为0.28um,0.1MPa下纯水通量为1200L/(m2·h),两种微滤膜对大肠杆菌的截留率均为100%,A-CNFs-M对BSA的截留率为98%,基于BSA的通量恢复率为95%,而C-CNFs-M的对BSA的截留率为0。(4)C-CNFs-M对于Pb2+的吸附能力要高于氨基,A-CNFs-M对于Cr6+离子的吸附能力要高于羧基。在pH=5.5时,C-CNFs-M对于Pb2+的吸附量最大为380mg/g,在较低的浓度范围内(10mg/L-30mg/L),展现出了较高的吸附效率(大于90%),同时对Pb2+再生效率为95%;在pH=4.5时,A-CNFs-M对Cr6+的吸附量最大为85 mg/g,在较低的浓度范围内(5mg/L-10mg/L),A-CNFs-M展现出了较高的吸附效率(大于95%),同时对Cr6+再生效率为90%。表明两种微滤膜都具有较好的再生使用效率,可以经过简单的酸或碱洗脱进行重复利用。
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