锇配合物促进的包含脱氢气过程的C-H键活化研究

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早在20世纪60年代,科学家们就开始研究过渡金属参与的有机小分子的C-H键活化反应,在过去的几十年中,许多重要的发现被相继报道出来。其中脱氢是活化反应中的常见过程之一,被认为是许多金属催化的有机反应的中间步骤,并在区域选择性的有机合成方面具有重要的应用。本文研究了一些锇配合物促进的有机小分子的脱氢气反应。全文主要分为以下三个部分内容:  第一章为绪论,简单介绍了C-H键活化的概念和意义。简单回顾了烷基、醇和胺的脱氢气的C-H键活化的文献报道,同时阐述了本论文的设想和研究内容。  第二章研究了锇配合物促进的乙酰吡啶及其衍生物的脱氢气反应。OsHCl(PPh3)3与2-乙酰基吡啶在甲苯中回流先生成简单螯合的原子氢配合物OsHCl(PPh3)2(o-C5H4NC(O)CH3)(2-9),长时间反应可得到乙酰基上的甲基发生相互脱氢偶联生成的通过(E)-1,4-二-(-2吡啶基)-丁-2-烯-1,4-二酮基团桥连起来的双核锇配合物 cis-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH=CHC(O)C5H4N) OsCl2(PPh3)2](2-10)。2-9与HBF·Et2O或HPPh3BF4反应生成离子型锇的分子氢配合物Os(H2)Cl(PPh3)2(o-C5H4NC(O)CH3)(2-11)。OsCl2(PPh3)3与2-乙酰基吡啶室温下反应生成简单螯合配位的产物trans-OsCl2(PPh3)2(o-C6H4NC(O)CH3)(2-12),2-12加热后转化为cis-OsCl2(PPh3)2(C6H4NC(O)CH3)(2-13)。2-12或2-13与NaH在甲苯溶液中加热反应可转化为脱氢偶联产物2-10。OsHCl(PPh3)3与1,4-二吡啶丁二酮室温下反应得到通过吡啶N配位桥连的双核原子氢化合物[OsHCl(PPh3)3(C5H4NC(O)CH2)]2(2-14)。而OsCl2(PPh3)3室温下与1,4-二吡啶丁二酮反应很快即可生成螯合配位的桥连双核锇产物trans-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH2)]2(2-15),若是长时间反应,则可得到与2-10类似的脱氢产物trans-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH=CHC(O)C5H4N) OsCl2(PPh3)2](2-16)。OsHCl(PPh3)3与酰基吡啶衍生物o-C5H4NC(O)CHR1R2(R1=H,R2=Me;R1=R2=Me)加热反应分别得到相应的二氯配位的螯合化合物cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHR1R2)(R1=H,R2=Me,2-17; R1=R2=Me,2-20)。OsCl2(PPh3)3与o-C5H4NC(O)CHR1R2室温下反应别生成相应的二氯配位的螯合化合物trans-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHR1R2)(R1=H,R2=Me,2-18;R1=R2=Me,2-21),加热条件下分别转化为相应的顺式产物2-17和2-20。cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH2Me)(2-17)与NaH在加热条件下反应可生成酰基脱氢偶联产物cis-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHMe)]2(2-19),但不能进一步脱氢生成烯烃,而cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHMe2)(2-20)与NaH却不能发生类似反应。  第三章研究了锇配合物促进的胺类化合物的脱氢反应。OsHCl(PPh3)3与N-甲基苄胺、N-甲基苯胺和N-乙基甲胺在甲苯中回流反应可得到锇的异氰配合物OsHCl(C≡NR)(PPh3)3(R=CH2Ph,3-11;R=Ph,3-15;R=Et,3-16)。而N,N-二甲基苄胺与OsHCl(PPh3)3反应由于脱氧后形成的亚胺鎓离子中间体在溶液中极其容易水解,生成OsHCl(CO)(PPh3)3,因而不能得到类似的异氰配合物。OsHCl(PPh3)3与甲胺的反应得到了多氢配合物OsH4(PPh3)3。最后,我们发现OsHCl(PPh3)3可以高效的催化吲哚啉脱氢转化为吲哚,这是少见的锇配合物参与的催化反应。
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