BiVO4薄膜的制备、掺杂及光电化学性能研究

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近年来,半导体光催化剂不仅被应用在光电化学分解水、空气净化以及废水处理等方面,其在金属光电化学防腐蚀方面的应用也逐渐引起了研究者的关注。TiO2具有高催化效果、低成本、无毒且易于制得等优点,是当前研究最深入,应用最广泛的光催化剂之一。但其TiO2较窄的光吸收范围和较低的光量子效率,极大地限制了其开发利用。因此,为了更有效率地利用太阳光,开发可见光响应的催化剂是非常必要的。单斜白钨矿晶型钒酸铋(BiVO4)是一种具有可见光响应的n型半导体光催化剂。BiVO4的价带是由Bi 6s和O 2p轨道杂化而形成的,价带位置较深,且这种杂化结构使得其价带较分散,有利于光生空穴在价带上的迁移及氧化反应的发生。因此,本研究采用改进的溶胶-凝胶法制备出BiVO4薄膜,研究其光电化学性能,且将其应用于金属光电化学防腐蚀技术中,同时通过对其掺杂改性进一步提高其光电化学性能。本研究的具体内容包括以下几部分:(1)以氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃为基底,采用改进的溶胶-凝胶法制备出BiVO4薄膜。研究煅烧温度对BiVO4薄膜的表面形貌、晶型、晶粒尺寸、光学以及光电化学性能的影响。研究结果表明:BiVO4薄膜的结晶度和晶粒尺寸与煅烧温度密切相关,而薄膜的晶型与光吸收性能基本不受煅烧温度的影响。在模拟太阳光照射下,偏压1.23VRHE时,煅烧温度为500℃的BiVO4薄膜光生电流密度为0.91 mA·cm-2,明显高于其他煅烧温度制备的BiVO4薄膜,且对铜的光电化学防腐蚀效果最好。(2)在(1)的基础上,以Na2WO4·2H2O为W掺杂源,选取500℃为制备了W掺杂BiVO4薄膜的煅烧温度,研究不同W掺杂量对薄膜样品光电化学性能及光电化学防腐蚀性能的影响。结果表明,W的掺入未改变BiVO4薄膜的晶型,但过高的掺杂量使其结晶度下降。W掺杂后,BiVO4薄膜光吸收带边发生转移,归因于W6+取代了BiVO4晶格中的V5+的引起其电子结构变化造成的。W掺杂量为4 at.%时,BiVO4薄膜的光电化学性能最优,其光生电流密度为1.78 mA·cm-2,是纯的BiVO4薄膜的1.95倍,且光照下表现出较为优异的光电化学防腐蚀效果。(3)选取500℃为煅烧温度,以Na2MoO4·2H2O为Mo掺杂源,在FTO导电玻璃上制备不同Mo掺杂量的BiVO4薄膜。结果表明,Mo的掺杂未改变BiVO4薄膜的晶型,仍为单斜白钨矿型,但有效的提高了BiVO4薄膜的光电化学性能和光电化学防腐蚀性能。这可归因于Mo6+被掺入到BiVO4晶格中,取代了V5+,提供了额外的自由电子,增加了载流子浓度,增强了BiVO4的电导性。而且,Mo6+的掺杂,在BiVO4薄膜中形成捕获光生载流子的浅势阱,提高了光生电子-空穴对的分离效率,降低了光生电子-空穴的复合机率。Mo掺杂量为4 at.%的BiVO4薄膜的光电化学性能最为优异,其光电流密度是纯的BiVO4薄膜的2.52倍,是4 at.%W掺杂BiVO4薄膜的1.29倍。在光电化学防腐蚀测试中,Mo掺杂量4 at.%的BiVO4薄膜作为光阳极,不仅能在光照下使铜电位下降0.228 VRHE,表现出优异光电化学防腐蚀性能,还能在光照后的暗态下对铜起到较好的防腐蚀效果。
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