具有一维枝状结构的钴基双金属纳米催化剂催化一氧化碳选择性加氢

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作为富煤少油的中国,利用高效洁净煤炭资源技术,开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。合成气(CO+H2)转化制气体液体燃料,油品添加剂以及大宗化学品是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。但是有能力控制合成气转化的最终产物是有限的,在催化剂的作用下,CO和H2在催化剂表面吸附,形成含有C,H,O的中间物种,然后聚合成长链中间物种,再加氢生成烷烃或保留末端氧生成含氧化合物(醇)、或发生β消除生成烯烃。如何有目地的控制合成气的转化分别朝着烷烃、醇、烯烃等产物进行,是研究C1化学的科学家的梦想,也是努力的目标。传统的催化剂多为颗粒状纳米催化剂并且结构不均一,合成气转化反应机理不明确等因素,因此开发研究具有特定结构并且暴露高活性晶面的新型纳米催化剂,从而探究不同纳米结构的催化剂对于一氧化碳选择性加氢的活性和选择性的影响显得尤为重要。  本文制备了具有具有一定长径比、形貌均匀的一维钴基双金属纳米催化剂,并对该种具有一维枝状结构的钴基双金属纳米材料的制备过程进行深入探究。发现脂肪酸和脂肪胺对于钴基纳米材料拥有良好的选择性吸附,抑制纳米钴晶体(001)晶面的生长,留出(101)晶面空位,使离子在(101)晶面逐渐沉积,逐步形成均一的一维双金属纳米材料。并且对比颗粒状钴基双金属纳米催化剂,探究了一维钴基双金属纳米催化剂在一氧化碳选择性加氢过程中CO转化率以及产物选择性与前者的差异。具体研究内容主要包括以下两部分:  (1)利用水热法,通过Co在Pd或者Cu纳米晶表面异相成核,形成了内部球状核心,表面为一维枝状结构的钴基纳米团簇。一维结构的Co-Pd和Co-Cu纳米团簇沿着[001]方向生长。深入研究了在水热合成反应中,通过改变制备条件下的各种影响因素,如温度、反应时间、反应浓度、表面活性剂种类以及浓度等因素对于制备一维钴基双金属纳米结构的影响。  (2)通过调节Pd和Cu的含量,一氧化碳选择性加氢产物可以有目的性地往重质烃、轻烯烃以及含氧化物方向调控。Pd元素的适当添加,可以有效的提高一氧化碳的转化率以及增强链增长能力,有利于重质烃的生成。与Pd相比,适当添加Cu可以形成更多的轻烯烃和含氧化合物。一维CoPd双金属纳米催化剂的Anderson-Schulz-Flory分布的a链增长因子可以达到0.9,而同等条件下CoPd纳米颗粒仅为0.64,显示了一维CoPd纳米催化剂良好的链增长能力。从产物分布上看,一维CoPd纳米催化剂更有利于形成高碳数链状烷烃,而颗粒状CoPd纳米催化剂更有利于形成中等碳数不饱和烯烃。因此通过定向调控CoPd纳米团簇的结构,可以得到高选择性的碳氢化合物。而一维结构CoCu纳米催化剂在选择性上与CoCu纳米颗粒差异不大,但是前者比后者具有更高的转化率。
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