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渗透汽化(Pervaporation,PV)是一种具有相变过程的膜分离技术,它利用被分离组分在膜中溶解扩散速度的不同而实现分离。它具有分离能耗低、分离选择性高、不会污染分离组分等优点而被认为是最具有发展前景的分离技术之一。
在渗透汽化过程中,膜的分离性能严重影响着渗透汽化过程的经济性。但是目前还没有可用于工业化的疏水渗透汽化膜例如优先透醇膜。为了使渗透汽化过程与传统的分离过程相比,更具有竞争力,就需要制备出高性能的渗透汽化透醇膜。而根据溶解扩散模型,渗透汽化膜分离性能主要依赖于膜材料的选择。因此被认为是“下一代”膜材料的有机/无机杂化膜由于同时具有有机物的优良成膜性和无机膜的高选择性而被广泛研究。
论文首先研究了沸石合成条件的优化,通过优化获得了对醇类具有优先吸附性的全硅沸石。在1.0 wt％丁醇-水溶液中,沸石对丁醇的吸附可达95 mg butanol/g silicalite-1,达到了文献报道中沸石对丁醇最高吸附量的值。同时,实验针对有机、无机界面两者不兼容而存在间隙(非选择性缺陷)的问题,采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对沸石表面进行了疏水改性。并通过NMR、TGA、FTIR、XRD等检测表明VTMS成功地接枝到了全硅沸石表面,将沸石的亲水表面改为疏水表面,增强了全硅沸石与聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)的兼容性,减少了间隙的存在,提高了膜的选择性。
采用全硅沸石为填充材料,以PDMS为膜基质,利用均匀设计优化了有机/无机杂化优先透醇均质膜的制备。研究发现,采用未改性沸石填充的PDMS杂化膜对丁醇/水的分离因子(分离1.6 wt％丙酮-丁醇-乙醇水溶液(ABE-水溶液)的条件下)在50℃下达到120,采用改性沸石填充的PDMS杂化膜对丁醇/水的分离因子(分离1.6wt％ABE-水溶液的条件下)在50℃下提高到了160。比较改性沸石填充膜和未改性沸石填充膜的DSC、TGA、机械强度等检测结果,表明改性全硅沸石与PDMS之间的相互作用通过偶联剂的“桥梁”作用得到了增强。另外,在渗透汽化工业化应用过程中,膜除了具有高选择性外,还需要具有高的通量。因此在均质膜制备条件的基础上,以PAN(聚丙烯腈)超滤膜为底膜成功地制备出了在50℃下,分离1.6 wt％ ABE-水溶液时通量为830 g/m2h,丁醇/水分离因子为95的渗透汽化复合膜,高于目前文献所报道的复合膜的分离性能。
研究了不同的料液温度、浓度、组成等操作参数下,渗透汽化膜分离性能的变化情况。同时研究表明丙酮、乙醇的存在能促进丁醇的透膜性。利用连续阻力模型,获得了渗透汽化分离丁醇-水溶液体系下的边界层内质量传递模型。考察了不同操作参数条件下,透过液中的相分离情况。结果表明利用相分离的性质,在选用低分离因子高通量的杂化膜的条件下仍可以获得透过液浓度高达70 wt％的ABE溶液,为将来的渗透汽化耦合发酵的应用提供了一种新的操作方式。
采用上述制备的杂化膜应用于ABE发酵过程研究,利用渗透汽化在线分离ABE发酵液中的丙酮、丁醇、乙醇,以减小产物对细胞的抑制作用,提高了发酵效率。首先研究了发酵体系组分对渗透汽化膜性能的影响。结果表明乙酸、丁酸、淀粉的存在会影响渗透汽化膜的分离性能,而细胞、乳酸和葡萄糖对膜性能影响不大。优化了发酵条件,将ABE发酵产率由原来的0.14 g/Lh提高到了0.34 g/Lh。开展了利用玉米粉为底物的发酵-渗透汽化耦合实验研究,实现了耦合过程的优化,发酵产率由原来的0.34 g/Lh提高到了0.61 g/Lh,转化率由0.26 gABE/gcorn powder提高到了0.35 gABE/gcornpowder,实现了连续发酵的目的。