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贵金属、稀土基纳米结构具有重要的理论研究价值,在光学、催化、生物成像等领域都有着十分广泛的应用前景。系统、深入地研究这些材料的合成方法是优化材料性质、实现材料应用的基础,具有十分重要的理论与应用意义。 本论文集中研究贵金属、稀土纳米功能材料体系的可控合成方法和材料的构效关系。在合成方法方面,本论文基于配位化学、表面化学等原理,研究多种反应控制试剂对纳米晶成核与生长过程的调控作用,获得了一系列具有特定组成、形貌与暴露晶面的贵金属纳米晶和单分散稀土功能材料纳米晶。所得合成方法可推广应用于其它贵金属或金属卤化物的可控制备之中。在纳米材料构效关系方面,本论文研究了贵金属纳米晶在典型电催化和异相催化反应中的催化活性、选择性和稳定性与其组成、尺寸、形貌和暴露晶面的关系,为优化贵金属催化剂性能提供一定的基础。本论文还系统研究了Yb3+和Tm3+共掺的NaYF4纳米晶的合成方法与发光性质,讨论了该上转换蓝光发光材料的发光机理,实现了其发光性能的优化,为这一上转换发光材料在生物医学影像研究中的应用提供了重要依据。具体而言,本论文的研究内容包括以下两个方面: (1)贵金属纳米晶的可控合成与催化性质研究 通过引入不同的反应控制试剂(还原剂、稳定试剂、表面选择性吸附试剂等),利用它们对反应动力学过程的调控以及对纳米晶不同晶面的选择性吸附作用,本工作制备了一系列具有特定组成、尺寸与形貌的贵金属纳米晶,测试了它们在一些典型反应中的催化活性、选择性和稳定性与其组成、尺寸和形貌的关系。 在水热反应中,使用聚乙烯吡咯烷酮为保护试剂,甲醛为还原剂,在溴离子、碘离子的晶面选择性吸附作用下,制备了暴露{100}晶面的铂钯合金纳米立方体;在草酸钠存在的条件下,合成了暴露{111}晶面的铂钯合金纳米四面体。通过对还原速率的调节,得到了暴露{111}晶面的五重孪晶二十面体。在甲醇催化电氧化(直接甲醇燃料电池阳极反应)中,所得铂钯合金纳米结构表现出比商用铂碳催化剂更高的比表面活性。在纳米立方体与四面体的比较中,前者表现出更高的催化活性,后者表现出更高的稳定性。具有大量孪晶缺陷的纳米二十面体表现出比同为暴露{111}晶面的四面体更高的催化活性。铂钯合金纳米立方体、四面体与二十面体在甲醇氧化反应中均表现出明显的组成、晶面和结构依赖的催化性能。 利用铜与铂、钯金属电负性和电极电势的不同,实现铂、钯组分与铜组分之间的电化学氧化还原置换反应,制备了具有多种组分的铂铜纳米立方体、凹陷纳米立方体和铂钯铜三元凹陷纳米立方体材料。在甲醇催化电氧化反应中,铂铜纳米立方体表现出比铂纳米立方体更高的催化活性;凹陷立方体表现出比立方体更高的催化活性。铜和钯的引入改变了铂的表面电子结构与原子排布结构,从而提高了催化剂的比表面催化活性。凹陷纳米立方体具有比{100}晶面包围的纳米立方体更多的表面台阶原子和扭结原子,进一步提高了铂基催化剂的催化活性。 六方密堆积结构(hcp)的钌金属表现出与立方密堆积的铂、钯等不同的生长行为。在较为温和的条件下,钌纳米结构倾向于暴露热力学稳定的{0001}晶面,形成板状结构。在较慢的生长速率下,形成较为规则的三角板结构;在较快的生长速率下,形成边缘较不规则的超薄片状结构。特别地,在引入草酸根作为形貌控制试剂时,由于草酸根在钌纳米晶侧面的吸附作用及其在较高温度下的分解行为,钌纳米晶形成了具有特殊“轮-轴”外形的冠柱晶结构,其形成机理与普通贵金属纳米结构的形成有着明显的不同。在一氧化碳选择性甲烷化反应中,不同结构的钌纳米晶表现出形貌、尺寸依赖的催化活性与选择性。其中,钌纳米板表现出与纳米颗粒可比的催化活性和更高的一氧化碳选择性。 (2)稀土、碱土卤化物纳米材料的合成、组装及发光性质研究 利用稀土三氟乙酸盐前驱体高温热分解的方法,制备Yb3+和Tm3+共掺杂的高质量单分散β-NaYF4纳米晶并对其上转换发光性质进行深入研究。在改进的反应装置中,观察两步法合成过程中的实验现象,结合相关原理,推测NaYF4纳米晶的成核与生长过程并在此基础上提高了反应的可控性、重复性与平行性。 利用光谱表征手段探究该上转换蓝光发光材料的发光机理和性能优化条件。通过对β-NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒上转换过程发光强度与激发密度关系的测定,明确其发光过程属于典型的“能量转移上转换”过程。通过对其组分的调节,得到具有多色发光的上转换纳米材料,实现对其组成的优化。此外,研究中还发现β-NaYF4:Yb,Tm纳米晶具有高效率的NIR-NIR上转换发光性能,为这一上转换发光材料在生物医学影像研究中的应用提供了重要依据。 将稀土三氟乙酸盐前驱体高温热解的方法拓展到碱土三卤乙酸盐体系中,制备了具有复杂阴离子的碱土金属卤化物超薄纳米板。所得纳米板在反应溶液中以“面对面”的方式原位自组装形成超长一维超排列结构。通过对纳米板无机晶格、胶束分子结构的调节即可实现对组装体结构的调节。在分子力学计算的辅助下,揭示了无机晶格与有机胶束结构之间的匹配程度对原位自组装结构形成与否的决定性影响,并提出了“有机一无机界面处立体化学识别匹配诱导自组装”的模型。