稀土金属聚合物高分子薄膜材料的构筑及其光学性能研究

• 作 者: 张召
• 出 处: 西北大学
• 发表日期: 2016年期
• 关键词: 同或混稀土金属聚合物高分子材料 自由基共聚合 开环共聚合及接枝共聚合 密码材料 聚合物白光材料

镧系金属离子Ln³⁺(Ln³⁺=Eu³⁺、Tb³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺等)的优良发光性能,如大的Stokes位移、微秒至毫秒级的长荧光寿命及半峰宽较窄的线状光谱等,而分别在有机发光二极管（OLED）及白光材料和光通讯、激光材料以及荧光免疫等领域有着潜在的应用价值而备受关注。一方面,从追求高量子效率Ln³⁺特征发光的挑战而言,既要有效实现“天线”基团的三重态和Ln³⁺第一激发态的能级匹配,又要尽可能地避免Ln³⁺周围的震荡基团-CH、-NH或-OH等的荧光淬灭；另一方面,作为发光材料在实际应用中还需要有优良的物理性能,如热稳定性、成膜性、机械强度等；为此,一种有效的途径是将小分子Ln³⁺配合物通过共价键键合入有机聚合物骨架中而形成含Ln³⁺的金属聚合物高分子材料。本文以稀土金属聚合物高分子材料为研究目标,通过先配位再聚合的方法,构筑了系列不同稀土金属离子类型(Eu³⁺、Tb³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺或Er³⁺等)、不同聚合物支撑骨架（PMMA或PNBE）、混稀土(Eu³⁺和Tb³⁺或Nd³⁺和yb3+)及双聚合物支撑骨架（PMMA和PNBE）等的既有较好发光效率又有良好物理性能的稀土金属聚合物类高分子材料。主要内容如下：1.基于稀土金属离子Eu³⁺、Tb³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺等的不同,最终得到发光性质不同的稀土金属聚合物高分子材料：如含Eu³⁺的特征红光、Tb³⁺的特征绿光以及Nd³⁺、yb3+或Er³⁺的特征近红外光。2.鉴于稀土配合物功能单体中不饱和双键的活性差异,柔性烯丙基的引入能依赖于H-Grubbs Ⅱ催化剂的作用而实现与NBE的开环共聚合,而无法实现AIBN催化作用下与MMA的自由基共聚合；刚性苯乙烯基或吡啶乙烯的引入既可以实现与MMA的自由基聚合也可以实现与NBE的开环共聚合；能得到PMMA或PNBE支撑的稀土金属聚合物类高分子材料。3.稀土配合物功能单体中同时引入烯丙基和吡啶乙烯活性基团,利用其共聚合机制差异,首次制备了含PMMA-PNBE-双聚合物支撑骨架的接枝型稀土金属聚合物高分子材料。4.利用Nd³⁺和Yb³⁺配合物单休与MMA的三元共聚合,首次制备得到了有Nd³⁺和Yb³⁺特征近红外发射的单组份混稀土金属聚合物高分子材料,并通过Nd³⁺和Yb³⁺的浓度调节而实现了高等密码材料的开发。同时,将含Eu³⁺的特征红光单体和有配体荧光残留及Tb。+的特征绿光而复合的青光单体与MMA进行三元共聚合,首次制备得到了单组份混稀土金属聚合物高分子白光材料。5.尝试了单组份混稀土金属聚合物高分子白光材料为发光层而开发WPLED器件ITO/PEDOTPSS（35 nm）/PBD:PVK:Sample（30%,65%,5% 80 nm）/TBPI（30 nm）/LiF（1nm）/Al的研究。